И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Символ Г обычно используется для обозначения представления. Основную часть таблицы составляют сами характеры. Так, каждая строка содержит характеры неприводимого представления, а число строк говорит о том, сколько неприводимых представлений имеет данная точечная группа.
Чтобы пользоваться таблицами характеров, необходимо располагать некоторыми предварительными сведениями. Прежде всего имеются классы неприводимых представлений, к которым применимы три следующих правила: 1. Обычно операции симметрии одинакового типа принадлежат к одному классу (например, С, и Сзз или три вертикальные плоскости симметрии в точечной группе С,„. 2. Число неприводимых представлений группы равно числу классов в этой группе. 3. Характер любого неприводимого представления одинаков для всех операций в данном классе.
Проиллюстрируем эти правила на примере упомянутой таблицы характеров для группы С,„. Все четыре элемента симметрии стоят здесь особняком, каждый из них образует собственный класс. Число не- приводимых представлений точечной группы С,„как раз равно четырем, что точно соответствует числу классов. Табл. 4-4 содержит предварительную информацию, необходимую для составления таблицы характеров точечной группы С,„. Полный набор операций приводится в верхней строке. Ясно, что некоторые из них принадлежат к одному классу, поскольку число неприводимых представлений равно 3, а число операций составляет 6. При более внимательном рассмотрении этой таблицы становится заметно, что характеры всех неприводимых представлений (Сз и С'„а также о„, о'„и о'„') равны.
Действительно, обе операции вращения третьего порядка Глава 4 204 Таблица 4-4. Предварительная таблица характеров для точечной ру С,„ производят одинаковые изменения с молекулой аммиака, как это видно из рис. 4-9. То же самое справедливо и для трех вертикальных плоскостей симметрии; все они оставляют на месте один из атомов водорода, а два других меняют местами. Следовательно, Сз и Сз 2образуют один класс, а все три плоскости симметрии (о„, с~', и о'„') — другой класс. Таким образом, число классов в Сз, равно трем, что соответствует числу неприводимых представлений.
В компактном виде таблица характеров для Сз„приведена в табл. 4-5. Число операций в данном классе каждый раз обозначено в верхней н, н, Н1 и Н2 н 1 Нф Рис. 4-9. Операции поворота и отражения в плоскости симметрии для молекулы аммиака. н, Полезный математический аппарат 205 Таблица 4-5. Компактная таблица характеров для точечной группы Сз„ строке таблицы характеров. Операция идентичности Е всегда сама является классом; то же справедливо для операции инверсии ~. Другой важной особенностью неприводимого представления является его размерность.
Это просто размерность любой из его матриц, что в свою очередь равно числу строк или столбцов матрицы. Поскольку операция симметрии всегда оставляет молекулу неизменной, ее не- приводимое представление — единичная матрица. Характер единичной матрицы равен числу ее строк или столбцов, как это показано ниже: характеры ΠΠŠ— О 1 О 1+1+1-3 О 1 1+1-2 О 1 Отсюда следует, что характер Е всегда равен размерности данного нелриводимого представления. Одномерные представления невырожденны, а дву- и многомерные представления вырожденны. Смысл вырождения обсуждается в гл. 6. Настало время составить полную таблицу характеров.
Таким примером для точечной группы С,„ является табл. 4-6. Рассмотрим теперь те символы, которые используются для обозначения неприводимых представлений. Это так называемые символы Малликена; более полно они представлены в табл. 4-7, а их смысл поясняется ниже. Буквы А и В используются для обозначения одномерного неприводимого представления в зависимости от того, симметрично или Глава 4 206 Таблица 4-6. Полная таблица характеров для точечной группы С „ Таблица 4-7.
Обозначения неприводимых представлений для конечных групп ' Ось С, перпендикулярна главной осн. антисимметрично оно по отношению к вращению вокруг главной оси в данной точечной группе. Под антисимметрией понимается изменение знака или направления (антисимметрия обсуждается в следующем разделе). Характер для симметричного представления равен + 1, и зто обозначается буквой А. Антисимметричность обозначается буквой В, ее характер — 1.
Символ Е" используется для двумерных, а символ Т (иногда Е) — для трехмерных представлений. Подстрочные индексы д и и указывают на симметрию или антисимметрию данного представления по отношению к инверсии. В немецком языке слово дегаже означает «четный», а ипдегаЫе — «нечетный». Надстрочные индексы «'» и «"» указывают, симметрично или антисимметрично неприводимое представление по отношению к горизонтальной плоскости симметрии со- * Не путать с операцией идентичности, которая также обозначается буквой Е. Полезный математический аппарат 207 Таблица 4-8.
Таблица характеров для группы С „ С2Ь хг, уг, гг, ху хг, уг А В, А„ В„ 1 1 1 1 1 — 1 1 — 1 1 1 — 1 — 1 1 — 1 — 1 1 Я, Я„, Я, х,у ответственно. Индексы 1 и 2 для состояний А и В соответствуют симметричному (1) и антисимметричному (2) поведению относительно оси С„перпендикулярной главной оси, а при ее отсутствии — вертикальной плоскости симметрии. Смысл индексов 1 и 2, относящихся к Е и Т, сложнее и здесь не рассматривается. В таблицах характеров бесконечных групп С„„и В„ь используются греческие, а не латинские буквы: так, Х закреплена за одномерными, а буквы П, Л, Ф и т.д.
за двумерными представлениями. Всегда возможно найти такую характеристику, которая остается неизменной при любой операции симметрии в данной точечной группе. Таким образом, всегда имеется неприводимое представление с характерами только +1. Это полностью симметричное неприводимое представление, и оно всегда стоит первым в любой таблице характеров. Таблицы характеров обычно состоят из четырех основных частей (иногда из трех, если последние две части объединены в одну), как зто видно на примере табл.
4-6 (для С „) и табл. 4-8 (для С „). Первая часть таблицы содержит символы группы (в левом верхнем углу) и символы Малликена, относящиеся к размерности представлений и их связи с различными операциями симметрии. Вторая часть таблицы содержит операции классов симметрии (верхняя строка) и характеры неприводимых представлений группы. Третья и четвертая части таблицы характеров содержат некоторые базисные функции данной группы, применяющиеся в химических задачах. В третьей части находятся шесть символов: х, у, г, Я„, Я, и Я,.
Первые три относятся к декартовым координатам, которые мы уже использовали в качестве базиса для точечной группы С,„. Символы Я, Я, и Я, обозначают вращения относительно осей х, у и г. Последствия, возникающие при применении операций симметрии к вращению, можно наглядно показать на примере детской игрушки — юлы.
Выведем характеры для вращения вокруг оси г в точечной группе С,„(рис. 4-10,а). Очевидно, что операция идентичности оставляет вращающуюся юлу неизменной (характер 1). То же самое случится и с вращением относительно той же оси,поскольку поворотная ось симметрии неотличима от оси самой игрушки. Соответствующий характер опять равен 1. Теперь поставим рядом с вращающейся юлой зеркало (рис. 4-10, б). Не важно, где именно находится зеркало, но вращение в зеркальном гов Глава 4 Рис.
4-10. а — единичная операция и ось С, в применении к вращающейся юле; б — операция отражения для вращающейся юлы. отображении будет всегда иметь противоположное направление по отношению к реальному вращению. Следовательно, характер равен — 1. Таким образом, характеры вращения относительно оси з в точечной группе С,„ будут 1 1 — 1. Действительно, Я, принадлежит к неприводимому представлению А, в таблице характеров для Сз„.
Другими словами, Я, преобразуется как Аз, или оно образует базис для Аз. Четвертая часть таблицы характеров содержит все возможные квадраты и смешанные двойные произведения координат, согласно их поведению под влиянием операций симметрии. Все координаты и их произведения, перечисленные в третьей и четвертой частях таблицы характеров, являются важными базисными функциями. Они имеют одинаковые свойства симметрии подобно атомным орбиталям с теми же индексами; з соответствует р„х' — у' соответствуют И„, и т.д. С этим мы встретимся еще раз при обсуждении свойств атомных орбиталей. С антисимметрией мы сталкивались уже несколько раз, но для нас это все-таки совершенно новое понятие. Кроме того, антисимметрия является той областью, где химия встречается с другими науками благодаря концепции симметрии, объединяющей всех их неповторимым образом.
2О9 Полезный математический аппарат 4.6. Антисимметрия «Операции антисимметрии преобразуют предметы, обладающие двумя возможными значениями данного свойства, так, что одно значение переходит в другое» 16"1. Простейшая демонстрация операции анти- симметрии — это изменение цвета. На рис. 4-11 показаны операции идентичности и антиидентичности. Разумеется, в первом случае нет никаких изменений, а во втором происходит обращение черно-белой окраски. Антизеркальная симметрия может существовать вместе с зеркальной симметрией (рис. 4-12); дополнительные примеры антизеркальной симметрии приведены на рис. 4-13. В качестве элементов антисимметрии могут выступать многие элементы, а не только плоскость симметрии. Так, например, на рис.
4-14 (по Шубникову 18]) присутствуют антиповоротные оси второго, четвертого и шестого порядков. Антиповоротная ось четвертого порядка включает поворотную ось второго порядка, а антиповоротная ось шестого порядка — поворотную ось третьего порядка. Элементы антисимметрии имеют те же обозначения, что н обычные элементы, за исключением того, что они подчеркнуты. Розетки, изображенные во второй строке на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
