И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 34
Текст из файла (страница 34)
(Различные типы орбиталей будут подробно рассмотрены в гл. 6.) Оператор проектирования для неприводимого представления А, в точечной группе Сз„ имеет вид 1з"1 = (1/6)~у (Я) Я Применяя его к з-орбитали первого атома водорода (Н1), получаем Р~1з, ~ 1 Е.з1 + 1' Сз'з1 + 1' Сз з1 + + 1. о з, + 1 а'.з, + 1.о" з, = = з~ + зг + зз + з1+ з1+ зг + зз з1+ зг + зз Приводимое выражение приближенно, так как опущен множитель 1/6.
Коэффициент перед симметризованной линейной комбинацией находят на последней стадии при нормировке выражения. В реальных вычислениях это условие необходимо, но в нашем примере мы интересуемся только аспектами симметрии, которые хорошо выражаются через относительные величины.
По этой причине в нашем рассмотрении мы будем опускать коэффициенты. Применение оператора проектирования будет также наглядно продемонстрировано в следующих главах. Это рассмотрение еще раз подчеркнет важность суммирования тех свойств, которые зависят от симметрии, но мы не будем добиваться строгого воспроизведения абсолютной величины какого-либо эффекта. Так, например, мы будем складывать направления векторов, описывающих колебания молекул, и знаки угловых компонент волновых функций, описывающих электронную структуру.
4.10. Динамические свойства По своей природе свойства молекул могут быть статическими или динамическими. Статическое свойство остается неизменным при любой операции симметрии, которая выполняется для данной молекулы. Геометрия, описывающая расположение ядер в молекуле, как раз является таким свойством: операция симметрии преобразует это расположение ядер в другое, неотличимое от первоначального*. Масса и энергия молекулы также принадлежат к статическим свойствам. В отличие от этого динамические свойства меняются при операциях симметрии. Само движение молекул является обычным динамическим свойством.
В предыдущем обсуждении строения молекул мы считали, что молекулы большей частью неподвижны, и рассматривали только симметрию расположения их ядер. Однако реальные молекулы совсем ч Конечно, при условии, что идентичные атомы не пронумерованы, как это сделано на рис. 4-2 и 4-3. 224 Глава 4 не неподвижны; наоборот, их химические свойства в значительной степени зависят от их движения. Чтобы продемонстрировать влияние операций симметрии на движение, воспользуемся, следуя идее Орчина и Джаффе [131, примером из макромира.
Допустим, что существует длинная зеркальная стена и мы идем вдоль нее (рис. 4-18,а). Наше зеркальное отражение будет перемещаться вместе с нами с той же скоростью и в том же направлении (его скорость будет равна нашей). Теперь пойдем издали по направлению к зеркалу, перпендикулярно ему. В данном случае наше зеркальное отражение будет перемещаться по-другому: величина скорости будет совпадать, а направление окажется противоположным. Как мы, так и наш зеркальный двойник будем двигаться по направлению к плоскости зеркала, и, если мы не остановимся вовремя, произойдет столкновение (рис.
4-18,6). Для этих двух видов движения отражения в плоскости имели разные последствия. В одном случае отражение было симметричным, а в другом — антисимметричным. Для всех видов молекулярного движения характерны аналогичные явления, которые могут быть симметричными и антисимметричными по отношению к различным операциям симметрии данной молекулярной точечной группы. В молекулах имеются два основных вида движения: движение ядер и электронов.
Движение ядер может быть поступательным, вращательным и колебательным (гл. 5). Движение электронов главным образом проявляется в изменении электронной плотности (гл. 6). Рис. 4-18. Симметричное (а) и антисимметрнчное (б) последствия операции «зеркального отражения» для двух видов движения. Воспроизводится с согласия автора рисунка Дьердя Доци, Сиэтл, шт. Вашингтон. а-когда мы выбрали дорогу, параллельную зеркалу; б-когда мы выбрали дорогу, перпендикулярную зеркалу. Полезный математический аппарат 225 4.11. Где это применить? Раздел химии Базисные функции Атомные орбитали Построение молекулярных орбиталей Построение гибридных орбиталей Позиционные векторы, направленные к лигандам Атомные Ы-орбитали Предсказание уменьшения вырождения И-орбиталей под влиянием поля лигандов Предсказание возможности протекания химической реакции Определение числа и симметрии колебаний молекул Колебательный анализ (в координатах симметрии) Молекулярные орбитали Векторы декартовых смещений Смещения внутренних координат Теорию групп также используют до проведения расчетов, чтобы знать, будет ли интеграл типа 1 у, ор.
у,.Ж, встречающийся в квантовой механике, отличаться от нуля. Такая информация важна для исследования в следующих областях: правила отбора для электронных переходов, химические реакции, ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния и другие разделы спектроскопии. Применение теоретико-групповых методов облегчает описание динамических свойств. На самом деле это сказано недостаточно сильно.
Правильнее сказать: нельзя полностью осознать динамические свойства без применения теории групп. С другой стороны, нет особой необходимости применять эту теорию для нахождения симметрии точечной группы молекул, как мы это делали в предыдущих разделах (см. табл.
3-1). Первый шаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин «подходящий» подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так,при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орби- талей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функции меняет свой «знак» при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали.
Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима; здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. 226 Глава 4 Литература 1. Соггол Г. А., СЬеппса1 Аррисайопв оГ Огоир ТЬеогу, Бесопс) Ейс(оп, %11еу-1псегвс(енсе, Хеч Уог(с, 1971. 2. НизвЬаиос А., Арр!)ес) Огоир ТЬеогу Гог СЬепивсв, РЬув(с(всв апс( Еп8(пеегв, Ргепг(се-НаИ, 1пс., Еп81еюоос( С11ГГв, Х3, 1971. 3. НаП Г..Н., Огоир ТЬеогу апс( Буспгпесгу 1п СЬеппв!гу„МсОгавч-Н(П Воо)с Сопграпу, Хев Ъ'ог1с, Бс.
Ьои(в, Бап Ргапс(всо, есс., 1969. 4. Вигов б., 1псгос(исс(оп со Огоир ТЬеогу ччсЬ Арр1кайопв, Масепа1 Бс(енсе Бепев, А1рег А. М., ХочлсЬ А. Б., Ес)в., Аеас(епис Ргевв, Хеч Уог1с, 1977. 5. Ипсепг А., Мо!еси!аг Бугппгесгу апс) Огоир ТЬеогу. А Рго8гаспгпес( 1пггос(исс(оп со СЬеписа1 Арр1каиопв, %11еу-1псегвс(енсе, Хев Уог(с, 1977. 6. Мас/сау А. Г, АсСа Сгувс., 10, 543 (1957).
7. Гендуе( бу., Кегппип1са1с. Ц> сесЬпйа1с — и1 спе8о1даво1с, КоввисЬ, Вис(вреза 1975. 8. Шубников А.В. Симметрия и антисимметрия конечных фигур.— М.: Изд. АН СССР, 1951. 9. ГоеЬ А., Со1ог апс( Бупппесгу, %11еу-1псегзссепсе, Хевв Уог(с, 1971. 10. ГоеЬ А., 1п: Рааегпв оГ Бупипесгу, БепесЬа! М., Р)ес)с О., Ес1в., 13п(тегв1су оГ МаввасЬивеив Ргевв, АспЬегвс, МА 1977. 11. БепесЬа! М., Асса Сгувс., А39, 505 (1983). 12.
Каппйу Р., Ча1оцасосг Мйче(, Бгер(гос$а1пи', Вис$аревс, 1962. 13. ОгсЬГп М., ГаВе Н. Н., Бупппесгу, Огра!з апс( Брессга (Б. О. Б.), %11еу-1пгегвс(енсе, Хею Хог(с, 1971. Колебания молекул Колебания представляют собой особый вид движения: атомы в любой молекуле постоянно меняют свои относительные положения при любой температуре (даже при абсолютном нуле), оставляя неподвижным центр масс молекулы. С точки зрения геометрии молекулы эти колебания постоянно меняют длины связей и валентные углы.
В этой главе мы попытаемся применить концепцию симметрии для описания колебаний, следуя главным образом методологии авторов следующих книг ~1 — 3~. Наше краткое изложение — это лишь еще одно указание на важность применения соображений симметрии. Вышеупомянутые книги вместе с двумя основополагающими монографиями 14, 51 по колебательной спектроскопии можно рекомендовать для дополнительного чтения. Наша же основная цель будет состоять в том, чтобы в простой форме ответить на следующий вопрос какие сведения о внутреннем движении молекулы можно извлечь, зная лишь ее точечную группу симметрии? 5.1. Нормальные колебания С виду беспорядочное колебательное движение молекул всегда можно представить в виде суммы относительно простых составляющих, называемых нормальными колебаниями.
Каждый тип нормального колебания характеризуется определенной частотой. Таким образом, для данного типа нормального колебания каждый атом в молекуле движется с одинаковой частотой и фазой. В дальнейшем будут рассмотрены три характеристики нормальных колебаний: их число, симметрия и тип. 5.1.1. Число нормальных колебаний Поскольку колебание — это только один из возможных видов движения, включающего еще поступательное движение и вращение, сначала его надо выделить из этой суммы. Прежде всего рассмотрим изолированный атом. Его движение в любой момент времени можно охарактеризовать, задав три декартовы координаты его положения, как показано на рис. 5-1.
Другими словами, атом имеет три степени свободы движения. Теперь обратимся к двухатомной молекуле, которая должна иметь 2 х 3 = б степеней свободы. Нам могло бы показаться, что опять три 228 Глава 5 1 ~ю Ъ Рис. 5-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
