И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариантен по отношению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы. Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекулы ~4~. Это свойство и устанавливает необходимую связь между симметрией молекулы и ее волновой функцией. Предыдущее утверждение следует из теоремы Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии данной группы ~8~.

В выражении для энергии системы встречаются интегралы типа )~р,Йу,ж В зависимости от выбранной системы у, и ~рз могут быть атомными орбиталями, которые используются для построения молекулярных орбиталей, или же они могут относиться к различным электронным состояниям данного атома или молекулы и т.д. В таком случае энергия отражает степень взаимодействия между волновыми функциями ~у; и Ч~,.

Как уже отмечалось в гл. 4, интеграл отличается от нуля, только если подынтегральное выражение инвариантно к операциям симметрии точечной группы, т.е. оно должно принадлежать к полносимметричному неприводимому представлению. Вышеприведенный интеграл содержит оператор Й, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения Ч~, и уз Как было показано в гл. 4, прямое произведение представлений у; и ~, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению, только если у; и у,.

относятся к тому же неприводимому представлению. Итак, подводя итог, можно утверждать, что интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если ц~; и ~у принадлежат к тому же самому неприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы. 248 Глава б 6.1. Одноэлектронная волновая функция Прежде чем приступить к многоэлектронным системам, сначала рассмотрим одноэлектронную систему атома водорода. По существу это есть единственная атомная система, для которой существует точное решение волновой функции.

Сферическая симметрия, присущая атому водорода, обусловливает выбор сферических координат, в которых выражается волновая функция; эта система координат приведена на рис. 6-1. Пренебрегая поступательным движением атома водорода, запишем уравнение Шредингера в упрощенном виде 153: Й,'ч:, = Е'ч', (6-2) где оператор Н, зависит только от координат электрона. Электронная волновая функция может быть выражена в виде произведения двух компонент †радиальн и угловой: ~у, = Я(г).А(О, Ф) (6-3) Радиальная волновая функция Я(г) зависит от двух квантовых чисел л и 1.

Главное квантовое число и относится к номеру электронной оболочки. Числа и = 1, 2, 3, 4, ... соответствуют электронным оболочкам К, Ь, М, )ч'. В случае атома водорода и целиком определяет энергию (Е) электронной оболочки, которая обратно пропорциональна и'.

Поскольку энергия отрицательна по величине, ее значение минимально для первой оболочки (К-уровень) и увеличивается с ростом п. Побочное (илн азимутальное) квантовое число 1 связано с полным угловым моментом электрона и определяет форму орбитали, оно выражается целыми числами от О до и — 1. Орбиталям л, р, 4 1; ... соответствуют азимутальные квантовые числа 1= О, 1, 2, 3, ...

Угловая составляющая волновой функции А (О, Ф) также зависит от двух квантовых чисел 1 и т,. Магнитное квантовое число т, связано с составляющей углового момента, проектирующейся на некоторое выбранное направление. Поскольку сам атом водорода сферически симУ Рис. 6-1. Ф Связь между системами декартовых и сферических координат. 249 метричен, в нем невозможно выделить какое-либо преимущественное направление до тех пор, пока он не помещен во внешнее электрическое или магнитное поле. Отсюда также следует, что квантовое число т, не оказывает никакого влияния на энергию и форму волновой функции атома водорода в отсутствие такого внешнего поля.

В общем случае число т, может принимать значения — 1, — 1+ 1, ..., О, ..., 1 — 1, 1; их полное число равно 21+ 1, столько же существует подуровней энергии для каждого значения 1. Наиболее важные орбитали для одноэлектронных волновых функций представлены ниже: л 1 Ю~ оболочка символ орбиталь К 1к 2к 2р За Зр ЗИ Обычно мы говорим об энергии орбиталей, хотя действительное значение имеет энергия электрона, находящегося на этой орбитали.

Ранее упоминалось, что в атоме водорода энергия орбитали зависит только от главного квантового числа п. Это означает, что если для !к- и 2~-орбиталей энергии различны, то для 2ю- и всех трек 'р-орбиталей энергии одинаковы, т.е. четыре орбитали с и = 2 вырождены. Однако, поскольку в многоэлектронных атомах и величина 1 влияет на энергию орбиталей, орбитали 2~ и 2р, а также З.ч, Зр и ЗЫ уже больше не вырождены. При этом вырождение всегда сохраняется для орбиталей, отличающихся значением магнитного квантового числа т„поэтому в каждой оболочке имеются три р- и пять И-орбиталей.

Так как для каждого значения квантового числа 1 имеется 21 + ! значений магнитного числа т„то р-орбитали (1 = 1) будут трижды вырождены, а степень вырождения И-орбиталей (1= 2) равна пяти. Простой и привлекательный по форме пример, предложенный Харрисом и Бертолуччи 15З, иллюстрирует связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней. На рис.

6-2 показаны три вида параллелепипедов, каждый из которых имеет по шесть устойчивых положений. Потенциальная энергия, соответствующая каждому положению, зависит от высоты центра масс над основанием. Эта высота в свою очередь определяется выбором грани, на которой покоится тело. Электронное строение атомов и молекул О О О +1 — 1 О О +1 — 1 О +1 — 1 +2 — 2 1к 2к 2р, 2р„ 2р, За Зр Зр ЗИ,2 ЗН„ ЗИ, ЗЫ„ ЗЫ„, 250 Глава 6 Потенциальная энергия Рис.

6-2. Иллюстрация связи, существующей между симметрией и степенью вырождения ~5). Воспроизводится с разрешения. Для первого параллелепипеда (1) возможны три различных положения согласно трем видам его граней. Его потенциальная энергия максимальна, когда он стоит на грани аЬ, поскольку при этом центр его масс занимает самое высокое положение. Для второго параллелепипеда (2) имеются только два энергетически различимых положения, так как положение центра масс одинаково относительно граней Ьс и ас.

Параллелепипед 3 на самом деле является кубом, поэтому все его возможные положения энергетически эквивалентны. Теперь оценим степень вырождения наиболее устойчивого состояния (с низшей энергией); она равна двум для параллелепипеда 1, четырем для параллелепипеда 2 и шести для куба. Таким образом, с возрастанием симметрии степень вырождения увеличивается, т.

е. между этими понятиями существует тесная связь. Чем выше симметрия, тем меньше число различных энергетических уровней и тем выше их степень вырождения. Электронное строение атомов и молекул 251 Связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней лежит в основе правильного понимания электронной структуры атомов и молекул. Эта связь справедлива не только тогда, когда возрастание симметрии приводит к вырождению, но и когда энергетические уровни расщепляются вследствие понижения симметрии молекулы. Вернемся теперь к описанию электронного строения с помощью волновой функции. Разделение волновой функции на две составляющие удобно потому, что эти части связаны с различными свойствами.

Радиальная часть определяет энергию системы, и она инвариантна к операциям симметрии. Квадрат радиальной функции имеет вероятностный смысл, и его количественная характеристика возможна при фиксированных значениях угловых параметров О и Ф. Эти угловые переменные задают фиксированное направление от атомного ядра, и квадрат радиальной функции пропорционален вероятности нахождения электрона в элементе объема, расположенном вдоль выбранного направления.

Чтобы определить вероятность нахождения электрона внутри сферической оболочки радиуса г, окружающей ядро, необходимо проинтегрировать по обеим угловым переменным. В результате получается функция радиального распределения. Теперь рассмотрим угловую часть одноэлектронной волновой функции. Она никак не связана с энергией системы, но меняется под действием операций симметрии, поэтому обсудим ее подробнее. Функция А(О,Ф) имеет различные знаки (+ и — ) в различных частях пространства.

Характеристики

Список файлов книги