И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Электронное строение атомов и молекул 6.3.3. Примеры построения молекулярных орбиталей 273 6.3.3.1. Гомоядерные двухатомные молекулы. Водород, Н,. В образовании химической связи принимают участие две атомные 1ю-орби- тали. Точечная группа молекулы †„. В этой молекуле нет центрального атома поэтому операции симметрии точечной группы применяются одновременно к обеим 1ю-орбиталям, так как они вместе образуют базис для представления данной точечной группы. 1з-Орбиталь отдельного атома водорода не принадлежит к неприводимому представлению точечной группы Р„„.
Несколько операций симметрии этой группы преобразуют одну из двух 15-орбиталей в другую, а не в самое себя (рис. 6-18,а). По этой причине их нужно рассматривать вместе, и они образуют базис для представления. Все операции симметрии приведены на рис. 6-18,6, а таблица характеров — в табл. 5-3. Имеем следующие характеры представления: Р „Е 2СФ сост„1 25~ со С 2Н (1з) 2 2 2 О О О Приводимое представление точечной группы Р„„ сводится к ст, + о„. Возникают две молекулярные орбитали: одна с симметрией о„а другая с о„.
Двумя возможными комбинациями являются связывающая и разрыхляющая орбитали, образуемые из атомных 1з-орбиталей: О Поскольку в молекуле водорода имеются два электрона, они занимают связывающую орбиталь, а разрыхляющая остается вакантной: (разрыхляющая Ои орбиталь) ( связывающая я орбиталь) Следовательно, молекула устойчива. Другие гомоядерные двухатомные молекулы. Принцип построения молекулярных орбиталей тот же, что и для молекулы водорода.
Диаграммы МО для гелия и водорода одинаковы и отличие состоит только в том, что дополнительные два электрона занимают разрыхляющую а„-орбиталь и поэтому молекула неустойчива. В ряду от лития до неона функционируют сходные соображения симметрии и необходимо только учесть наличие второй электронной оболочки. Две 2л-орбитали аналогично 1~-орбиталям образуют МО, имеющие симметрию а, и о„. Что же касается 2р-орбиталей, то две Глава 6 274 Рис. 6-18. Некоторые из операций симметрии точечной группы В„„, примененные к одной 1к-орбитали в молекуле водорода (а) и к двум 1к-орбиталям в молекуле водорода (6). 2р-орбитали, лежащие вдоль оси молекулы, принадлежат к тому же неприводимому представлению, что и 2к-орбитали.
Они также комбинируются, давая МО с симметрией гт, и о„: 275 Электронное строение атомов и молекул Итак, 2к- и 2р;орбитали в данном атоме принадлежат к одному неприводимому представлению точечной группы В„„. Их энергии также близки, поэтому их невозможно целиком отделить друг от друга. Другой способ построения линейной комбинации состоит в том, чтобы сначала скомбинировать 2к- и 2р-орбитали данного атома ® а затем полученные орбитали превратить в МО: о~® + ®ф<э с~Щи><~ а По существу получается тот же результат, что и раньше. Орбитали 2р„и 2р, обоих атомов вместе образуют представление, которое сводится к я„и я„. Они соответствуют двум дважды вы- %.
,0 рожденным я-орбиталям, одна из которых лежит в плоскости у~, а другая — в плоскости хг. Относительные энергии этих орбиталей получают из расчета, и обычный порядок орбиталей таков: 1о, < 1ст„< 2о, < 2о„< Зо, < 1я„< 1к, < Зо„ В некоторых случаях 1я„< Зо,. 6.3.3.2. Миогоатомиые молекулы. Прежде чем приступить к рассмотрению конкретных примеров, вспомним, что уже говорилось о свойствах симметрии атомных орбиталей. Если в молекуле имеется центральный атом, то его атомные орбитали принадлежат к некоторому неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. Для других атомов молекулы из подобных орбиталей специально образуют приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК).
Эти новые орбитали пытаются комбинировать с АО центрального атома с целью получения МО. Если же в молекуле нет центрального атома, как, например, в С,Н , то начинают со второй стадии, сначала образуя различные групповые Глава б 276 орбитали, а затем комбинируя их в возможные МО. Рассмотрим примеры для этих двух случаев. Вода, Н О. Симметрия молекулы — С „. Для построения МО имеются шесть атомных орбиталей: две 1з-орбитали атомов водорода~одна 2л- и три 2р-орбитали атома кислорода.
Комбинируя их, получим шесть МО. Поскольку молекула имеет центральный атом, его АО принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы С,„. Образуем групповые орбитали из 1х-орбиталей атомов водорода. Применение к ним операций симметрии показано на рис. 6-19. Таблица характеров для С„ приведена в табл. 6-2. Неприводимое представление имеет вид Сг, Е Сг о„(хг) о'„(уг) 2Н(1х) 2 0 0 2 Оно сводится к А, + В,.
Используем оператор проектирования (см. гл. 4) для построения ПСЛК. Поскольку нас интересуют только свойства симметрии, приведем выкладки с точностью до постоянных множителей: Р~'и, 1 Ел,+1 С х,+1 <т л,+1.о' л,= = ~1 + ~г + кг + ~1 = 2з1 + юг ~1 + ~г рвг 1Е, +( цС, +( 1)о. + 1. зг кг + з, = 2л, — 2кг л, — кг Таким образом, две водородные групповые орбитали (<р, и <р ) имеют форму '7"2 з1 зг. Рнс. б-19. Базисные функции молекулы воды, состоящие нз операций симметрии точечной группы С „, примененных к двум 1з-орбнталям. Электронное строение атомов и молекул 277 Таблица 6-3. Атомные орбитали молекулы воды, сгруппированные согласно свойствам их симметрии Групповые орбитали Н Орбитали О 2у, 2р, А, А в, В2 2р„ 2р Имеющиеся АО сведены в табл.
6-3 согласно их свойствам симметрии. Поскольку перекрываться могут только орбитали одинаковой симметрии, возможны две комбинации; одна из них имеет симметрию А„а другая — В2. В молекуле воды имеются еще две несвязывающие орбитали, которые получаются из двух остающихся орбиталей атома кислорода (симметрии А, и В,). Если выбрать 2у-орбиталь кислорода для связывания, а 2р;орбиталь оставить разрыхляющей (противоположный или смешанный подходы с точки зрения симметрии одинаково приемлемы), то МО молекулы воды можно построить так, как показано на рис. 6-20.
На рис. 6-21 эти МО сравниваются с рассчитанными контурными диаграммами МО для молекулы воды 1123. Построение МО для молекулы воды можно пояснить также с помощью качественной диаграммы относительных энергетических уровней (рис. 6-22). Какие сведения можно извлечь из этой диаграммы? Во-первых, имеются две связывающие орбитали, занятые четырьмя электронами, что соответствует двум связям Π— Н в молекуле воды.
Во-вторых, имеются две занятые несвязывающие орбитали, на которых находятся неподеленные электронные пары атома кислорода. Наконец, имеются две вакантные разрыхляющие орбитали, поэтому при образовании молекулы Н,О наблюдается выигрыш в энергии, и молекула устойчива. Аммиак, ХН . Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орби- талей.
Симметрия молекулы — С,„. Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей: три 1к-орбитали атомов водорода, одна 2у- и три 2р-орбитали атома азота„следовательно, должно образоваться семь МО. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы С„.
Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2у и 2р, азота имеют симметрию А„а орбитали 2р„и 2р, вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1л-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали.
Элементы симметрии точечной груп- несвязывающая ~ ~р н н 2ру разрыхляющая 2р связывающая н н разрыхляющая д! 2з (Р! связывающая Рис. 6-20. Построение МО для молекулы воды. Таблица 6-4. Таблица характеров для группы С „и приводимое представление групповых орбиталей атомов водорода в молекуле аммиака ганг АА1 "4 ' ЗА, 2Вг 241 Рис. 6-21. Контурные диаграммы МО для молекулы воды.
Воспроизводится с разрешения авторов работы [121. © 1973 Асадеш1с Ргева ~2 а1+Ь2 водородпыв групповав орбптвпп Рис. 6-22. МО воды Качественная диаграмма МО для молекулы воды. Глава 6 280 пы С„, примененные к этим орбиталям, показаны на рис.
6-23, а их представление дано в табл. 6-4. По известной формуле (гл. 4) приведем это представление: а = (1/6) (1. 3. 1 + 2 О. 1 + 3 1 1) = 1 а = (1/6) [1. 3 1 + 2 0 1 + 3. 1 ( — 1)] = 0 ак=(1/6)[1 3 2+2 0 ( — 1)+3 1.0]=1 Таким образом, представление сводится к А, + Е. Теперь используем оператор проектирования для нахождения форм этих ПСЛК: Р"'з, и 1.Е з, + 1. С, з, + 1. С,'.з, + 1.
сг з, + 1. о'.з, + + 1 'о 'зг = зг + зг + зз + зг + зг + зз = = 2(йг + зг + зз) з1 + зг + зз Наглядно эта процедура изображена на рис. 6-24 [5]. Прежде чем строить групповые орбитали симметрии Е, введем некое упрощение, которое нам сэкономит время [5]. Это упрощение следует из того факта, что подгруппа С„сама по себе содержит всю необходимую информацию для построения ПСЛК в молекуле, обладающей главной осью С„. Подгруппой для С,„является С„и таблица ее характеров приведена в табл. 6-5. Если мы выполним три операции симметрии Рис.
6-23. Базисные функции молекулы аммиака, состоящие из операций симметрии точечной группы С „, примененных к трем 1з-орби- талям. Таблица б-5. Таблица характеров для группы Сз Электронное строение атомов и молекул 281 — 6т' ®т. сумма 1 а а*( 11 сов 2я/3+1яп2я/3 сов 2я/3 — ~'яп2и/31 1 е* а ) (1 сок 2я/3 — ~'яп2я/3 сов2я/3+1в1п2я/3) 1 сов 120' + )яп 120' сов 120' — 1 яп 120'~ 1 сов 120' — 1яп 120' сов 120'+ ю'яп 120 ) 1 — 1/2 + 1 /3/2 — 1/2 — 1 /3/2 1 1 — 1/2 — 1 /3/2 — 1/2 + 1 /3/2~ (а) (б) Рис.
6-24. Ф 1 Построение орбитали симметрии А, из групповых орбиталей трех атомов водорода для молекулы аммиака. Ю1+ Яр+5~ точечной группы С, и проверим образование ПСЛК симметрии А, для ХН, (рис. 6-24), то увидим, что применение этих трех операций достаточно для определения формы искомой орбитали. Таблица характеров для Са содержит комплексные характеры для представления Е. От этого можно избавиться, если сделать следующее преобразование 151.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
