И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Аналогично, привлекая соображения симметрии, было дано объяснение изменениям длин связей в дигалогенидах переходных металлов 1151. Кривая Б на рис. 6-41 соответствует экспериментальным длинам связей, измеренным в газовой фазе для дихлоридов переходных металлов [161. Величина для СиС1, заимствована из результатов квантовохимических вычислений 117"1. Кривая В показывает соответствующие изменения для дибромидов.
Штриховые линии опять соединяют точки для атомов, имеющих сферически-симметричное распределение электронов. Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может быть обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в дигалогенидах меньше, чем в октаэдрических комплексах.
Вандерваальсово отталкивание между лигандами препятствует притяжению к центральному атому в октаэдрнческом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от этого вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл — галоген в дигалогенидах. Еще больший интерес представляет степень отклонения экспериментальных данных от гладких кривых. Здесь объяснение можно искать в рассмотрении симметрии молекул, т. е.
в симметрии «поля лигандов». Если считать, что эти молекулы линейны, то расщепление с1-орбиталей в них будет отличаться от случая октаэдрического окружения. На рис. 6-42 изображены два различных случая орбитальных расщеплений. Если дигалогениды имеют симметрию 0 „, то только орбиталь Ы,2 направлена к лигандам. Поскольку с энергетической точки зрения она является наименее выгодной, эта орбиталь будет заполняться в последнюю очередь только пятым и десятым электронами. Таким образом, наименьшее экранирование должно быть для четырех и девяти электронов.
По этой причине максимальные отклонения от плавной линии Глава 6 304 а, пг И пг ~гд Рис. 6-42. Расщепление Ы-орбиталей в зависимости от симметрии расположения лигандов: октаэдрическая (0„), линейная (0„„) и С,„. 6.5. Эффект Яна — Теллера «Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании... эффекта Яна — Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии» 124). Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна — Теллера 125] состоит в следующем: нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние.
Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна — Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на Са — Мп — Уп следует ожидать для длин связей в СгС1, и СиС1,. Эти соображения 115) верны при условии линейности дигалогенидов переходных металлов. Согласно различным экспериментальным данным 116, 18 — 2Ц, это допущение справедливо для дигалогенидов марганца, железа, кобальта и никеля. Неэмпирический расчет для СиС1, 117) также предлагает для этой молекулы линейную структуру.
В течение длительного времени линейное строение предполагалось и для дигалогенидов начальных переходных элементов 120, 211. Однако недавно появились новые экспериментальные данные, указывающие на то, что молекулы ЧС1, и СгС! сильно изогнуты 1221. В таком случае их симметрия есть С . и расщепление И-орбиталей отличается от случая с линейным окружением (рис. 6-42). Относительные энергии орбиталей невозможно предсказать на основе таких качественных рассуждений для нелинейного случая.
Тот порядок, который показан на рисунке, заимствован из результатов квантовохимического расчета 123). Оценка длин связей в линейных молекулах, конечно, теряет свою значимость для ЧС1, и СгС1„ так как они изогнуты. Электронное строение атомов и молекул 305 связь симметрии с электронной структурой, что обсуждалось в предыдущих разделах. Только молекулы с частично заполненными орбиталями проявляют ян-теллеровские искажения. Как отмечалось в разд. 6.3.2, основное электронное состояние молекул с заполненными орбиталями всегда полностью симметрично и поэтому не может быть вырожденным. Поскольку переходные металлы имеют частично заполненные И- и 1-'орбитали, их соединения могут быть системами Яна — Теллера.
Рассмотрим пример, взятый из хорошо изученных соединений меди (см. [143). Допустим, что ион Си", имеющий электронную конфигурацию и'", окружен шестью заместителями, находящимися в вершинах октаэдра. Мы уже знаем (табл. 6-12 и рис. 6-40), что октаэдрическое окружение расщепляет Ы-орбитали на два уровня с трехкратным (~„) и двукратным (е,) вырождением. Для иона Си" возможна единственная электронная конфигурация ~~2,е~.
Теперь предположим, что из двух е,-орбиталей Ы,2-орбиталь имеет два электрона, а Ы 2 2 только один. Таким образом, два лиганда, расположенные вдоль оси л, лучше экранированы от электростатического притяжения к центральному иону и отойдут от него дальше, чем остальные четыре лиганда, находящиеся в плоскости ху. Если же неспаренный электрон оставить на Ы,~-орбитали, то произойдет обратное. В обоих случаях октаэдр испытывает тетрагональное искажение вдоль оси л: в первом случае путем растяжения, а во втором — путем сжатия. Первоначальная симметрия О„понижается до 0 „.
Расщепление орбиталей в обоих случаях пояснено в табл. 6-12, а также схематически показано ниже: о„ )~4Л е, -+ а„+ Ь„, (с12 2, а~я) (й~ 2) (Ы 2 2) — + е, + Ь (а~„„а'„, И„,) (Й„„Ы„) (И„,) Рис. 6-43 иллюстрирует тетрагональное растяжение и сжатие октаэдра. Для иона Си' относительные энергии орбиталей с1 з и с~1 2 зависят от местонахождения неспаренного электрона. Рассмотрим теперь качественную диаграмму расщепления г„-орбиталей. Если лиганды несколько удалены в направлении оси г, то их взаимодействие с орбиталями Ы„, и Ы„уменьшается; то же самое можно сказать и об их энергии, если сравнивать с энергией т1„,-орбитали. Все это схематически показано в левой части рис. 6-43. Тетрагональное сжатие, приводимое в правой части рисунка, объясняется сходным образом. Расщепление Ы-орбиталей (см. рис.
6-43) демонстрирует справедливость «правила центра тяжести». Одна из е,-орбиталей поднимается по энергии настолько, насколько вторая опускается. Из ~„-орбиталей двукратно вырожденная пара повышает (или понижает) свою энергию наполовину от той величины, на которую понижается (или повышается) 306 Глава б 4у ~~ <~хг. оуг БЮ пкг нув --Ф= -ч+ — (Кку Рис. 6-43. Тетрагональные искажения в конфигурации правильного октаэдра иона Р. энергия невырожденной орбитали. Таким образом, для соединений Си(11) расщепление целиком заполненных г -орбиталей почти не приносит выигрыша в энергии.
То же самое справедливо и для всех симметрично занятых вырожденных орбиталей, таких, как г2эк, е4 или е2. В противоположность этому занятость е,-орбиталей в ионе Си" несимметрична, поскольку два электрона понижают свою энергию и только один повышает, откуда и возникает чистый выигрыш в энергии.
Этот выигрыш и есть энергия стабилизации Яна — Теллера. Вышеприведенный пример относился к октаэдрической конфигурации. Этот эффект проявляется и в других высокосимметричных системах, например в тетраэдрическом окружении. Подробнее об этом см., например, в 126 — 283. Эффект Яна-Теллера увеличивает структурное разнообразие соединений Сц(11) [293. Например, большинство октаэдрических комплексов Сц" имеет тетрагонально-искаженную вытянутую форму.
Как фторид, так и хлорид меди в кристалле характеризуются четырьмя короткими и двумя длинными связями медь — галоген: 1,93 и 2,27, а также 2,30 и 2,95 А соответственно 1293. Плоский квадрат можно рассматривать в качестве предельного случая растянутой октаэдрической конфигурации. Четыре атома кислорода удалены от атома меди на 1,96 А, образуя квадратную конфигурацию в кристалле оксида меди; остальные два ближайших атома кислорода уже находятся на расстоянии 2,78 А. Соотношение этих двух расстояний намного превышает величины, характерные для обычных Электронное строение атомов и молекул 307 искаженных октаэдрических конфигураций [29~. Тетрагональное сжатие относительно центрального иона Си" встречается гораздо реже. Примером может служить К,СпГ с двумя короткими (1,95 А) и четырьмя длинными (2,08 А) связями Си — Е [29).
Известны также многочисленные случаи, когда экспериментальное исследование не подтвердило наличия эффекта Яна — Теллера. Например, не замечено искажения структуры правильного октаэдра в нескольких хелатных соединениях Си(11), а также в соединениях, содержащих ион [Сп(ХО~)в1' (см. книгу [301 и литературу в ней). И.Б. Берсукер [27, 281 показал, что для понимания подобных явлений требуется более детальное и глубокое рассмотрение.
Здесь нам хотелось бы отразить по крайней мере смысл этих идей. В системах, не находящихся под внешним воздействием, ян-теллеровские искажения динамичны по своей природе. Это означает, что в таких системах существуют много искаженных структур, находящихся в минимумах энергии. Обнаружим ли в эксперименте такой динамический эффект Яна — Теллера, зависит от соотношения шкалы времени того физического метода, который используется для изучения, и среднего времени жизни искаженной конфигурации. Если время измерения больше среднего времени жизни искаженной конфигурации, то будет зарегистрирована только усредненная структура, соответствующая неискаженной высокосимметричной конфигурации.
Характеристические времена используемых физических методов сильно различаются, поэтому структура может выглядеть искаженной в одном методе исследования и неискаженной в другом. Статический эффект Яна — Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукер [281 специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения.
Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б. Берсукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна — Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура. Так называемый кооперативный эффект Яна — Теллера — другое проявление статических искажений. Это явление становится наблюдаемым в результате взаимодействия (кооперации) между различными центрами в кристалле. Без такого взаимодействия движение ядер около каждого центра было бы независимым, т.е.
имело бы динамический характер. Взаимосвязь между центрами Яна — Теллера нарушается колебаниями решетки. По этой причине с повышением температуры в определенной точке эти центры могут стать полностью независимыми, и тогда статические эффекты Яна — Теллера превращаются в динамические. В 308 Глава 6 этой точке кристалл в целом становится более симметричным. Обратимый переход от статического к динамическому состоянию, зависящий от температуры, называют фазовым переходом Яна — Теллера. Ниже температуры фазового перехода преобладает кооперативный эффект Яна — Теллера, приводящий к статическому искажению; в целом структура кристалла имеет пониженную симметрию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
