Главная » Просмотр файлов » И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика

И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 48

Файл №1124212 И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика) 48 страницаИ. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212) страница 482019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 48)

Эти нормальные колебания уже симметризованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином «координата реакции». Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис.

7-2; это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки а и в соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б — седловая точка; она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. Он представляет собой только некоторое сочетание гиперповерхности потенциальной энергии. Изменение происходит вдоль одной координаты, и допускается, что все другие возможные движения ядер, т. е.

все другие нормальные колебания, находятся в своих оптимальных г!отенцнаяьн энергия Кооряината реакции Рис. 7-2. Потенциальная энергия как функция координаты реакции (точки а и в отвечают минимумам, а точка б является седловой). 317 Химические реакции Рис. 7-3. Контурная диаграмма трехмерной поверхности потенциальной энергии. Жирная линия обозначает путь реакции.

Воспроизводится с разрешения авторов работы [143. © 1963 3оЬп %11еу апп' Бопк состояниях и их энергия минимальна. Таким образом, данный путь реакции соответствует пути с минимальной энергией. Если перегруппировки ядер в молекуле реагента или в активированном комплексе действительно связаны только с одним конкретным нормальным колебанием, то указанное допущение разумно, поскольку другие виды колебаний не оказывают влияния на протекание реакции. Колебание, отвечающее координате реакции, ортогонально всем остальным колебаниям.

Иными словами, если бы мы попытались оставить этот путь реакции, т.е. следовать другому нормальному колебанию, это сопровождалось бы всегда увеличением энергии. Рис. 7-3 поясняет сказанное [141 на простом примере, когда кроме координаты реакции существует еще дополнительное нормальное колебание. Жирная линия показывает путь реакции. Она проходит через точку максимума, который является барьером реакции.

Однако по обе стороны от координаты реакции поверхность идет вверх. Таким образом, по отношению к энергии второй колебательной координаты реакция действительно протекает по пути с минимальной энергией. 7.1.2. Правила симметрии для координаты реакции Пирсону 163 принадлежит главная роль в плане предсказания строения молекул и возможных механизмов реакции путем анализа координаты реакции. Изменение энергии в направлении пути реакции можно охарактеризовать следующим способом.

Энергия всех видов нормальных колебаний, за исключением координаты реакции, минимальна, т.е. дЕ д~Š— =О и >О дД,. дД,' где Д,.— любая координата, кроме Ą— координаты реакции. Симметрия не налагает на эти колебания никаких ограничений. (Разумеется, каждое нормальное колебание должно принадлежать к какому-либо неприводимому представлению точечной группы молекулы.) Изменение энергии вдоль координаты реакции совсем другое. В любой точке, за исключением максимума и минимума, оно отличается от нуля: Глава 7 дŠ— ~о дД, (7-2) (7-4) Этот результат имеет важные следствия, относящиеся к свойствам симметрии координаты реакции (подробнее об этом см.

в [6~). В расчете энергии реакции фигурируют два различных интеграла энергии: (7-5) где Ч~, и у,.— волновые функции основного и возбужденного состояний соответственно. В реальных расчетах они аппроксимируются молекулярными орбиталями, но их взаимосвязь сохраняется. Рассмотрим каждый из интегралов отдельно, помня то, что было сказано об условиях отличия этих интегралов от нуля (гл. 4). Первый интеграл содержит лишь волновую функцию основного состояния, и он не будет равен нулю, если только Г, Г,„~ с Г, (7-6) т. е.

если прямое произведение представлений двух одинаковых функций у (функция с одинаковой симметрией) содержит представление Д„. Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если только Д„принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. В простейшем случае координата реакции — лишь одна из нормальных координат. Однако она обязательно должна быть симметричной, даже если для координаты реакции рассматривается более сложное движение ядер.

Такое движение всегда можно представить в виде суммы нормальных координат. В координату реакции будут вносить вклад только те из них, которые полностью симметричны. Несимметричные колебания могут вносить вклад только в экстремальных точках функции потенциальной энергии. Второй интеграл в уравнении (7-5) выражает смешение состояний в ходе реакции: Это не что иное, как наклон кривой потенциальной энергии.

В точках минимума (точки а и б на рис. 7-2) справедливо дЕ дгŠ— =0 и — г>0 дД„дДг В седловой точке (точка б на рис. 7-2) дЕ дгŠ— =Он 2<0 дД дДг Химические реакции (7-7) Этот интеграл будет отличаться от нуля, если прямое произведение представлений волновых функций уе и ~р, содержит представление, к которому принадлежит координата реакции: Г, Г, с Г, (7-8) Это выражение содержит информацию, касающуюся также симметрии возбужденных состояний.

В реакции могут принимать участие только те состояния, симметрия которых согласуется с симметрией как основного состояния, так и координаты реакции. Мы уже знаем, что Д„принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению везде, кроме экстремальных точек. Это подразумевает, что в реакции могут участвовать лишь те возбужденные состояния, которые имеют одинаковую симметрию с основным состоянием. Это уже существенная информация, которая, как мы увидим позже, понадобится при построении корреляционных диаграмм. Координата реакции может иметь в экстремальных точках любую симметрию, если только выполнено условие в уравнении (7-8).

Это также означает, что в точке максимума симметрия возбужденного и основного состояний может различаться. Однако даже незначительное искажение уводит систему от седловой точки. Тогда координата реакции должна снова стать полностью симметричной. Как же это получается? Очевидно, вследствие изменения точечной группы системы. При понижении симметрии несимметричные колебания становятся симметричными, а координата реакции-полносимметричной. Такое рассуждение может даже помочь предсказать, как понизить симметрию: следует только найти точечную группу, в которой координата реакции становится полносимметричной. Два примера покажут нам, как действуют эти правила. Первый пример относится к понижению симметрии, которое происходит при изгибании линейной молекулы !"61.

Второй пример рассматривает превращение плоской молекулы в пирамидальную. Деформационное колебание типа П„заставляет линейную молекулу АХ, (симметрия 0„„) изогнуться (симметрия С,„) (рис. 7-4,а). В точечной группе С,„оно становится полносимметричным. (Другая компонента П„превращается в компоненту вращения молекулы.) Плоская молекула АХ, имеет симметрию О,„. Внеплоскостное колебание типа А", (рис.

7-4,б) понижает симметрию системы до С„. Симметрия этого колебания в точечной группе С „равна А,. 320 Глава 7 А)(2 ИЗОГНУтаЯ, Сти зг2 линейная Г-' — Т А, А)(з У2 Плоскаа,(ззл Пирамидальная, Сз„ Рис. 7-4. Влияние понижения симметрии на координату реакции. а — изгиб линейной молекулы АХ2[тз(к„)- кз(А,)~; б — пирамилализапия плоской молекулы АХз[чз(А") чз(А,)). 7,2.

Электронное строение 7.2.1. Изменения в ходе химической реакции Химическая реакция — это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта [продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е.

когда реагирующие молекулы еще не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования: соответствие по симметрии и соответствие по энергии.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
22,88 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6381
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее