И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 50
Текст из файла (страница 50)
По отношению к этой операции ВЗМО симметрична, а НСМО антисимметрична, поэтому возникает несоответствие в симметрии между ВЗМО одной молекулы и НСМО другой. С точки зрения симметрии разрешена комбинация между двумя заполненными ВЗМО. Поскольку взаимодействие двух заполненных МО одинаковой энергии не дает выигрыша в энергии, термически такая реакция не должна протекать. Параллельное сближение, корреляционная диаграмма. Теперь рассмотрим димеризацию этилена с точки зрения метода Вудворда — Хоффмана.
Напомним одно важное условие, которое должно выполняться: для всей системы по крайней мере один элемент симметрии должен сохраняться в течение всего процесса. Посмотрим на реакцию под этим углом зрения. Каждая из изолированных молекул этилена имеет симметрию В „. Если Химические реакции 325 О2И Ь29 НСМО ь,, ВЗМО Рис. 7-7. ВЗМО и НСМО этилена. Контурные диаграммы воспроизводятся с разрешения авторов работы 1231. © 1973 Асадеш1с Ргезз. б б ' этилеи В этилеи б ВЗМО Рис.
7-8. Взаимодействия граничных орбиталей при сближении (типа «лицом к лицу») двух молекул этилена. Обозначения: Б — симметричное и А — антисимметричное по- ведение по отношению к плоскости симметрии о". НСМО т ф Г~ б У--- нсмо ф г~ О3 ВЗМО ~ б 326 Глава 7 две молекулы, расположенные в параллельных плоскостях, сближаются так, как показано на рис. 7-9, то вся система сохраняет исходную симметрию.
Наконец, продукт реакции (циклобутан) имеет симметрию 04„. Поскольку О,„является подгруппой группы 174„, ее элементы симметрии сохраняются. Плоскость симметрии о' (рис. 7-9) есть один из элементов симметрии точечной группы 02„. В этой плоскости находятся все МО, которые важны в данной реакции, т.е. рвущиеся я-связи в двух молекулах этилена и возникающие две новые сг-связи в молекуле циклобутана. Все они симметричны по отношению к отражению в этой плоскости. Таким образом, в ходе реакции не будет наблюдаться изменения в их поведении относительно этой операции симметрии. Такой вывод возвращает нас к очень важному моменту в построении корреляционных диаграмм: выбранный элемент симметрии, за которым следят в реакции, должен пересекать рвущиеся или образующиеся связи в данном процессе.
Введение дополнительных элементов симметрии, например о', что было сделано раньше, не меняет результата. Включение их не является ошибкой, просто в этом нет необходимости. Однако рассмотрение только таких элементов симметрии может привести к ошибочному заключению о том, что с точки зрения симметрии каждая реакция может осуществиться. Как уже отмечалось при построении МО из АО, нужно учитывать симметрию реагирующей системы в целом, а не симметрию отдельных молекул. Эта мысль поясняется на рис. 7-10 на примере одной из плоскостей симметрии.
Эта плоскость о преобразует МО одной молекулы этилена, представленную в виде двух р;орбиталей от двух атомов углерода, в МО другой молекулы этилена. Таким образом, каждая р=орбиталь вносит вклад в каждую МО реагирующей системы. Возможные комбинации и- и н~-орбиталей двух молекул этилена представлены в левой части рис. 7-11 в порядке возрастания их энергии. с, Е \ ~72Л Рис. 7-9.
Симметрия реагентов, переходного состояния и продукта реакции при анфасной димериэации этилена. 327 Химические реакции Рис. 7-10. Изолированная молекулярная к-орбиталь одной молекулы этилена не принадлежит к какому- либо неприводимому представлению точечной группы, соответствующей двум молекулам этилена. Этилен + этилен Циклобутан раэрыхляющая Ф яг 1 'тг2 связывающая Энергия разрыхляющав О д~ эгг связывающая Рис. 7-11. Молекулярные орбитали системы этилен — этилен и построение молекулярных орбиталей циклобутана.
(Энергетическая шкала относится только к орбиталям реагента.) 328 Глава 7 Анализ этих МО показывает, что комбинации я, + л, и и', + к,* находятся в нужной фазе для того, чтобы образовать связывающую МО, т. е. с замыканием цикла. Это показано в левой части рис. 7-11 вместе с образованием разрыхляющих орбиталей циклобутана. Построение корреляционной диаграммы изображено на рис. 7-12. Два ключевых элемента симметрии указаны в верхней части рисунка. Молекулярные орбитали реагентов и их поведение по отношению к указанным элементам симметрии представлены в левой части диаграммы в порядке возрастания их энергии, а соответствующие МО продукта реакции — в правой части.
Поскольку плоскости о и о" сохраняются в ходе всей реакции, должна существовать непрерывная корреляция орбиталей, принадлежащих к одному типу симметрии. Следовательно, орбитали одинаковой симметрии коррелируют друг с другом и их можно соединить линиями.
Эта ключевая идея метода Вудворда — Хоффмана схематически представлена в центральной части диаграммы. Анализ этой корреляционной диаграммы сразу же выявляет одну проблему. Одна из связывающих орбиталей слева коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта справа. Следовательно, если орбитальная симметрия должна сохраняться, то две молекулы этилена в основном состоянии не могут прореагировать при параллельном сближении, давая основное состояние циклобутана, и наоборот.
Такая согласованная реакция запрещена по симметрии. Корреляция состояний. Корреляционная диаграмма на рис. 7-12 относится к молекулярным орбиталям. На самом деле МО и соответствующие электронные конфигурации являются лишь заменой реальных волновых функций, характеризующих действительные электронные состояния. Именно электронные состояния, а не электронные конфигурации, имеют определенную энергию (см. предыдущую главу). Электронные переходы физически осуществляются между электронными состояниями, поэтому корреляция этих состояний представляет непосредственный интерес. Построение корреляционных диаграмм для состояний и орбиталей подчиняется одинаковым правилам: связаны могут быть только состояния с одинаковой симметрией.
Чтобы установить симметрию состояний, прежде всего надо определить симметрию МО. Такая сводка сделана в табл. 7-1 для анфасной димеризации этилена. Таблица характеров для 0,„(табл. 7-2) указывает на то, что достаточно проанализировать поведение МО по отношению к двум ключевым плоскостям симметрии, а(ху) и а" (уе).
Все МО симметричны по отношению к третьей плоскости, о'(хг) (см. выше). Таким образом, симметрия МО однозначно определяется тремя указанными операциями симметрии. Другая возможность состоит в выборе простейшей подгруппы для О,„, которая содержала бы две ключевые операции симметрии; таковой является точечная группа С „(см. 1241). В этих двух трактовках только обозначения орбиталей и состояний различаются, а результат, т.е. Химические реакции 329 Элементы снмметрнн продует Реагенты Молекулярные Симметрия Симметрия орбнтали б" б б'б Молекулярные орбитали «с 'Ф и'1 Л2 Энергия ф~ бА ЗГ! нГ2 бг Л1+ Л2 Рис.
7-12. Построение корреляционной диаграммы для димеризации этилена при парал- лельном сближении. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.21 из работы [93. © 1981 Ьу Т. Н. Еотдтгу апд К. Я. К1сЬагдзоп. Воспроизводится с разрешения Натрет апг1 Котдт, РпЫ1зЬегя, 1пс. 330 Глава 7 Таблица 7-1. Симметрия молекулярных орбиталей при анфасной димернэации этилена' Ориентация координатных осей приведена на рис.
7-9. Таблица 7-2. Таблица характеров для группы Р,„ диаграмма корреляции состояний, оказывается идентичным. При установлении симметрии состояний (см. предыдущую главу) мы должны помнить, что состояния с заполненными орбиталями всегда полностью симметричны.
В остальных случаях симметрия состояния определяется прямым произведением незаполненных орбиталей. Основное состояние системы из двух молекул этилена имеет конфигурацию а,'Ь,'„(см. табл. 7-1). Это полностью симметричное состояние 331 Химические реакции А,. Возбуждение одного электрона с ВЗМО на НСМО приводит к электронной конфигурации азЬ,„Ьэ„. Прямое произведение равно Ь1н Ьз// Ь2д Это дает симметрию состояния В„. Продукт реакции имеет электронную конфигурацию а~~Ь~~„, и вновь с симметрией А„что соответствует дважды возбужденному состоянию реагентов. После этого мы уже можем начертить диаграмму корреляции состояний (рис.
7-13). Казалось бы очевидным соединить состояния, обладающие одинаковой электронной конфигурацией, что и сделано штриховыми линиями на рис. 7-13. Однако этого не происходит, так как состояния одинаковой симметрии не пересекаются. В этом опять проявляется правило не- пересечения, которое в одинаковой степени относится как к электронным состояниям, так и к орбиталям. В таком случае, когда два состояния слишком сближаются, вместо того, чтобы пересечься, они расходятся, и в результате возникает корреляция между двумя парами состояний с симметрией А,: двумя основными и двумя возбужденными состояниями.
Сплошная линия, соединяющая два основных состояния на рис. 7-13, указывает на наличие существенного энергетического барьера для такого перехода; поэтому говорят, что такая реакция «термически запрещена». Рассмотрим теперь систему реагентов с одним электроном, который фотохимически возбужден в состояние В„. Поскольку оно непосредственно коррелирует с идентичным состоянием продукта, в такой реакции нет энергетического барьера и она может осуществляться. О такой реакции говорят, что она «разрешена фотохимически».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
