И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 52
Текст из файла (страница 52)
7.3.2. Внутримолекулярная циклизация Корреляция орбиталей для превращения бутадиена в циклобутен. Другим примером применения правил симметрии может служить электроциклическое превращение сопряженных полиенов в циклические олефины. Простейший случай — это конверсия бутадиена в циклобутен: 340 Глава 7 В принципе такой процесс осуществим двумя способами. В первом из них оба конца открытой цепи в переходном состоянии повернуты в противоположные стороны.
Это называется дисротаторной реакцией: Вторая возможность состоит в протекании конротаторной реакции, в ходе которой оба конца цепи повернуты в одинаковом направлении: Разрыв кольца в замешенных циклобутенах происходит при относительно низких температурах и всегда по конротаторному механизму 13, 323, как это иллюстрируется на примере изомеризации цис- и 777ранс-3,4- диметилциклобутена 1323: .-н 4;.н сн, Ь сйэ 175 С СНЗ снэ снз снз 4=:=.н н СНЗ 175 С снэ Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а при образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали.
В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния.
Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- 341 Химические реакции Элемент симметрии Продукт Реагент Симметрия Молекулярные б орбитали Молекулярные Симметрия орбитали б па 2 тт2 О Энергия Ь1 -и-5 0 т о, Рис.
7-18. Корреляционная диаграмма для дисротаторного замыкания цикла в бутадиене. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.16 из работы 191. © 1981 Ьу Т. Н. Ьоуугу апт1 К.Б. К1сЬагдаоп. Воспроизводится с разрешения Нагрег апт1 Кото, РцЫ1аЬегз, 1пс. гетических затрат, что подобная реакция термически неосуществима. Замыкание цикла по конротаторному механизму показано на рис. 7-19. Здесь в ходе реакции сохраняется поворотная ось С,.
Соединив линиями орбитали одинаковой симметрии,мы видим, что все орбитали основного состояния реагента коррелируют с аналогичными орбиталями продукта реакции, поэтому процесс разрешен термически. Симметрия координаты реакции на примере разрыва кольца в циклобутене. Реакцию бутадиен — циклобутен интересно рассмотреть под несколько другим углом зрения, чтобы понять, действительно ли симметрия координаты реакции может предсказать нужную реакцию. Для этого рассмотрим обратный процесс, т. е. разрыв кольца в циклобутене.
С точки зрения симметрии такое обращение реакции существенно. Группа симметрии как циклобутена, так и бутадиена есть С,е, но переходное состояние имеет симметрию С, в конротаторном и С, в 342 Глава 7 Элемент Реагенг симметрии Продукт а'с..~Ъ Симметрия Молекулярные Са орбитали Молекулярные Симметрия орбитали С2 — А Энергия о, Рис. 7-19.
Корреляционная диаграмма для конротаторного превращения бутадиена в цик- лобутен. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.14 из работы 191. © 1981 Ьу Т. Н. 1.отугу апд К. Б. К1сЬагтЬоп. Воспроизводится с разрешения Нагрег апт1 Коуу, РпЫ1аЬегз, 1пс. дисротаторном механизме. Пирсон 161 предложил следующее наглядное толкование этой реакции. При переходе из циклобутена в бутадиен рвутся две связи: тг-связь, замыкающая кольцо, и противоположно расположенная и-связь. Следовательно, в этом изменении принимают участие четыре орбитали; заполненные и вакантные о- и гу*-орбитали, а также заполненные и вакантные и- и и*-орбитали.
Они показаны на рис. 7-20 вместе с их симметрией для трех точечных групп. На рис. 7-21 изображены смещения атомов, происходящие при конротаторном и дисротаторном размыкании цикла. Эти смещения определяют координату реакции и принадлежат к представлениям Аз и В, точечной группы С „соответственно. Две связи в циклобутене можно разорвать, удалив электроны со связывающей орбитали или поместив их на разрыхляющую орбиталь. Рассмотрим переходы о — и* и и — ту*.
Согласно Пирсону 163, прямое Химические реакции 343 Симметрия с,. с, с, Ь, Ь а" ае а Ь а' а а, а а' Рнс. 7-20. Молекулярные орбнталн, участвующие в разрыве кольца в цнклобутене. Конротаторный Дисротаторный В1 Симметрия: А1 Рнс. 7-21. Симметрия координаты реакции нрн конротаторном н днсротаторном разрывах кольца в цнклобутене. произведение двух представлений должно содержать координату ре- акции: тт -+ и : а, аз = а2 я. и- о*:Ь, Ьз=а2 Неприводимым представлением для конротаторного размыкания цикла является А,, поэтому такой процесс возможен. Продолжим проверку правил. В конротаторном процессе симметрия системы понижается до С,, что влечет за собой изменение симметрии участвующих орбиталей (см.
рис. 7-20). Обе орбитали а, и аз превращаются в а, а Ь, и Ьз превращаются в Ь; следовательно, эти орбитали можно комбинировать. Симметрия координаты реакции также становится А. Это согласуется с правилом, утверждающим, что координата реакции, за исключением точек минимума и максимума, должна принадлежать к полносимметричному представлению точечной группы. Глава 7 Следующий шаг состоит в проверке возможности дисротаторного размыкания цикла.
Очевидно, что переходы о- я* и я-+ гт* здесь использовать невозможно, поскольку они отвечают конротаторному размыканию цикла с симметрией А,. Тогда рассмотрим переходы о- а*ил- и*: <т- о*: а, Ьз=Ь, к- я*:Ь, а =Ьз Оба прямых произведения содержат неприводимое представление Вз, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла.
Координата дисротаторной реакции имеет симметрию В, (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С„то оказывается, что орбитали о и с~', а также я и я* принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной корреляции, совпадают.
Хотя рассмотрение координаты реакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с ббльшими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. Из неэмпирического расчета, проведенного для разрыва кольца в циклобутене ~333, можно сделать следующие выводы. В конротаторном процессе сначала происходит удлинение одинарной связи С вЂ” С, а затем поворот метиленовых групп.
Удлинение связи С вЂ” С является валентным растяжением с симметрией А,, а поворот метиленовых групп— процесс с симметрией А, ранее считавшийся координатой реакции. Это кажущееся противоречие разрешил Пирсон ~63, который отметил особую роль полносимметричной координаты реакции. Влияние валентного ое— а — н— растяжение С-С Рнс. 7-22. Влияние растяжения связи С вЂ” С на энергии критических орбиталей в процессе разрыва кольца в цнклобутене. 345 Химические реакции растяжения связи С вЂ” С показано на рис. 7-22.
Энергии о и о* орбиталей соответственно возрастают и убывают в результате растяжения связи. Колебательное движение симметрии А, не меняет симметрии молекулы. Ключевые переходы сг — я* и я — о*, которые по симметрии связаны поворотом типа А„осуществляются с большей легкостью. Очевидно, определяющим фактором в реальном процессе является большая разность между энергиями этих орбиталей. 7.3.3. Обобщенные правила Вудворда — Хоффмана Правила отбора, выведенные для химичесих реакций на основании концепции симметрии, обладают определенной закономерностью.
Вудворд и Хоффман ~33 обобщили правила отбора, полученные из рассмотрения орбитальной симметрии, применив их к большому числу систем. Мы укажем здесь на два важных момента, отослав читателя за подробными сведениями к специальной литературе ~3, 91. Циклоприсоединение. Реакция между двумя молекулами разрешена термически, если полное число электронов в системе равно 4и + 2 (и — целое число), а оба участника реагируют или супраповерхностно, или антараповерхностно. Если же один из участников реагирует супраповерхностно, а другой — антараповерхноспю, то реакция разрешена термически, если полное число электронов равно 4п. Электроциклические реакции.
Правила аналогичны приведенным выше. Дисротаторный процесс разрешен термически, если полное число электронов равно 4п+ 2, а конротаторный процесс термически разрешен, если число делокализованных электронов равно 4п. В случае фотохимических реакций оба вида правил должны быть заменены на противоположные. 7.4. Концепция Хюккеля — Мебиуса Для предсказания и интерпретации химических явлений имеется ряд методов, которые не используют соображения симметрии. Сравнение некоторых из них с уже рассмотренными приемами, основанными на концепции симметрии, представляет несомненный интерес.
Возьмем для сравнения так называемые «правила ароматичности», поскольку они обеспечивают превосходное соответствие с правилами Вудворта — Хоффмана, основанными на симметрии. Детальный анализ показал ~343, что для перициклических реакций существует полная эквивалентность обобщенных правил отбора Вудворда — Хоффмана с правилами отбора, вытекающими из представлений ароматичности. Особенно важный вклад в разработку данного вопроса внесли Циммерман ~353 и Дьюар ~363. Обычно термин «ароматичность» подразумевает, что данная молекула устойчива по сравнению с соответствующим ациклическим угле- Глава 7 346 водородом. Правила ароматичности основаны на концепции Хюккеля — Мебиуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
