И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Циклический полиен называют системой Хюккеля, если все его р-орбитали перекрываются синфазно, т. е. все они имеют одинаковые знаки над и под узловой плоскостью (рис. 7-23). Согласно правилу Хюккеля [37), если в такой системе содержится 4п + 2 электронов, то молекула ароматична и устойчива. В отличие от этого цикл Хюккеля с 4п электронами будет антиароматичен. Хайльброннер [383 нашел, что возникает обратная ситуация, если один раз перекрутить цикл Хюккеля, как показано на рис. 7-24,а.
По этой причине скрученный цикл Дьюар [36] назвал «антихюккелевской системой»; другое название — «система Мебиуса» [35, 391 — является вполне подходящим термином. Лист Мебиуса — это непрерывная односторонняя поверхность, которая получается, если обычную ленту свернуть вдоль ее оси на 180' и затем склеить ее концы. Для листа Мебиуса характерно изменение фазы (рис. 7-24,6), точно такое же, какое происходит с р-орбиталями на рис. 7-24,а.
На рис. 7-24,в показан еще один лист Мебиуса. Разрешенность согласованных перицвклических реакций по Циммерману [351 и Дьюару [363 может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4л+ 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4п электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. Рис.
7-23. Циклическая система Хюккеля. Воспроизводится с разрешения автора работы [391. Циклическая совокупность орбиталей является системой Мебиуса, если фаза в ней меняется нечетное число раз. Для такой системы переходное состояние с 4п-электронами ароматично и разрешено термически, а состояние с 4п + 2 электронами антиароматично и запрещено термически. Для согласованных фотохимических реакций справедливы правила, противоположные тем, что сформулированы для термических реакций. Рис.
7-25. Сравнение дисротаторного замыкания цикла и реакции „2, + „2, с циклической системой Хюккеля. Рис. 7-26. Сравнение конротаторного замыкания цикла и реакции „2, +.2, с циклической системой Мебиуса. Химические реакции 349 Таблица 7-3. Правила отбора для химических реакций, выведенные в различных методах Реакция Термически разрешено Термически запрещено 8+8 а+а в+а 4п+ 2 4п 4п 4п+ 2 Дисротаторное Конротаторное 4п+2 4п 4п 4п+2 Система Хюккеля: Изменение знака 4п+ 2 (четное число раз илн О) Система Мебиуса: Изменение знака 4п (нечетное число раз) 4п 4п+ 2 1 — циклоприсоединение Вудворда — Хоффмана; 2-злектроциклическая реакция Вудворда — Хоффмана; 3-концепция Хюккеля — Мебиуса. метрией. В то же время эта концепция применима только к циклическим совокупностям орбиталей.
Принцип сохранения орбитальной симметрии не имеет такого ограничения. 7.5. Изолобальная аналогия ~10~ До сих пор наше рассмотрение химических реакций ограничивалось участием органических соединений. Однако все основополагающие идеи в равной мере применимы и к неорганическим соединениям. Так, например, концепцию ВЗМΠ— НСМО можно легко использовать для объяснения образования донорно-акцепторных комплексов. В частности, образование комплекса трихлорид алюминия †амми (см.
рис. 3-26) можно интерпретировать как результат взаимодействия между НСМО акцептора (А1С1з) и ВЗМО донора (МНз). Возможность объединенного подхода к трактовке органических и неорганических систем была достаточно убедительно показана в Нобелевской лекции Р.
Хоффмана 1101, названной «Наведение мостов между неорганической и органической химией». Основная мысль этой лекции состояла в том, чтобы проанализировать аналогии между структурами относительно сложных неорганических комплексов и сравнительно простых молекул органических соединений. Затем строение и возможные реакции соединений первого класса Глава 7 350 могут быть поняты и даже предсказаны на основании закономерностей, хорошо зарекомендовавших себя для соединений второго класса. Особо были выделены два важных момента 110"1: 1. «Сходство граничных орбиталей у неорганических и органических фрагментов является именно тем мостом, который призван обьединить эти отдельные области нашей науки». 2.
Многие аспекты электронного строения молекул, которые обсуждались и сравнивались, были сильно упрощены, но теперь «настало время создать такие концептуальные основы, чтобы различие и разнообразие временно отступили на второй план по сравнению со сходством и общностью». Одной из бурно развивающихся областей неорганической химии является химия органических производных переходных металлов. В общем виде рассматриваемая структура может быть представлена в виде совокупности фрагментов переходный металл — лиганд типа М(СО),, М(РЕ,),, М(аллил) и МСр или вообще М1.„. Все эти фрагменты получаются из октаэдрической координации: м== м Ф~ --м 'м При описании химической связи в этих фрагментах прежде всего необходимо построить шесть октаэдрических гибридных орбиталей атома металла. Мы здесь не касаемся вопросов, связанных с гибридизацией, но используем соображения симметрии при построении гибридных орбиталей так же, как это делалось при построении молекулярных орбиталей [241.
В октаэдрическом комплексе шесть гибридных орбиталей направлены к лигандам и все они вместе образуют базис для представления точечной группы. В табл. 7-4 сведены характеры для О„и представление для шести гибридных орбиталей. Представление сводится к Г„=А, +Е +Т,„ Анализ таблицы характеров для О„показывает, что из имеющихся орбиталей металла иЫ, (и + 1) ю и (и + 1) р можно построить единственно возможную комбинацию: р,р,ри22,И2 ~1 е, в1в Эти шесть орбиталей будут участвовать в построении гибридных орбиталей, а оставшиеся орбитали металла (И„„И„и Ы„,) симметрии („ окажутся несвязывающими. Ц й о о й*.( к й о х Д Ю 0 о и 2 О Ю И х х о .О О. 1 Й о О х Ю ~Б ~ 4Л 352 Глава 7 Шесть лигандов приближаются к шести гибридным орбиталям металла, и образуется октаэдрический комплекс.
Считается, что эти лиганды являются донорами, т. е. льюисовыми основаниями с четным числом электронов. В результате возникают по шести связывающих (о) и разрыхляющих (о*) орбиталей и электронные пары лигандов занимают связывающие орбитали так, как это показано на рис. 7-27. Вследствие сильного взаимодействия все шесть гибридных орбиталей металла уходят из области, занимаемой граничной орбиталью, и там остаются только ~ -орбиталн. С помощью диаграммы на рис. 7-27, построенной для идеального случая шести лигандов, можно также предсказать ожидающиеся изменения, если лигандов будет пять, четыре и три (рис. 7-28). В случае пяти лигандов только пять из шести гибридных орбиталей металла будут взаимодействовать, а шестая, направленная к отсутствующему лиганду, останется без изменения.
Следовательно, она вместе с ~„-орбиталями будет находиться недалеко от граничной орбитали. В случае четырех лигандов две из шести гибридных орбиталей металла останутся без изменения, а в случае трех — три орбитали. Так продолжается всегда, т. е. те орбитали остаются неизмененными, которые направлены к отсутствующим лигандам в октаэдрической координации. Теперь мы постараемся найти аналогии между комплексами переходных металлов и простыми, хорошо изученными молекулами органических соединений или же их фрагментами. В принципе любой углеводород может быть построен из метильных (СН,), метиленовых (СН,) и метиновых (СН) групп, а также четвертичных атомов углерода. Эти группы можно представить себе как фрагменты метана, имеющего тетраэдрическое строение: Р.
Сущность концепции «изолобальной аналогии» такова: установить сходство между этими простыми фрагментами органических молекул и фрагментами комплексов переходных металлов, а затем построить металлоорганические соединения. «Два фрагмента называются изолобальными, если они имеют следующие сходные характеристики (именно сходные, а не идентичные!): число граничных орбиталей, их симметрия и форма, приблизительные значения энергий, а также число электронов, находящихся на них» ~103. Подходящие молекулы не обязаны быть ни изоэлектронными, ни изоструктурными. Первой аналогией, которую мы рассмотрим, является фрагмент Химические реакции 353 металл Рис. 7-27. Система МО при построении идеального октаэдрического комплекса.
Воспроиз- водится с разрешения Хоффмана 1101. © ТЬе Ь1оЬе! Гоцпт1а11оп 1982. Ъ Ъ н 2д орбитали лигеияа М1.е мь мьэ Рис. 7-28. Молекулярные орбитали в различных фрагментах переходный металл — лиганд (МЕ„). Видоизмененное воспроизведение с разрешения Хоффмана [103. © ТЬе ХоЬе1 Гоцпг1айоп 1982.
комплекса металла, имеющего конфигурацию Ы', например Мп(СО), и метильный радикал СНз: гибрияиые— орбитали— металла ю М~в =' г" лиганды 354 Глава 7 а1 Д ° ~гд Иг И1 сн, Ф- Следуя этой аналогии, можно ожидать, что фрагмент с четырьмя лигандами И-М Ь4, например Ее(СО), будет схож с метиленовым радикалом СН: г а, а1 Ьг ~гд с(в-М1, Снг Хотя оба фрагмента принадлежат к различным точечным группам (С4„и Сз„соответственно), их орбитали, содержащие неспаренный электрон, в обоих случаях принадлежат к полносимметричному представлению. Поскольку три занятые ~„-орбитали фрагмента МЬ, расположены сравнительно низко, граничйые орбитали у этих двух фрагментов должны быть схожи.
Если это так, то можно ожидать и некоторого сходства в химических свойствах, и особенно в реакционной способности. Действительно, оба фрагмента димеризуются 1101 и даже способны вступать в совместную реакцию, давая продукт, состоящий из «органической» и «неорганической» частей, (СО)5МпСНЗ: 355 Химические реакции Оба фрагмента принадлежат к точечной группе С „и имеют следующее представление двух гибридных орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны: Сз„Е Сз о ст' Г 2 0 0 2 Оно сводится к а, + Ь,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
