И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Хотя порядок следования энергетических уровней в этих двух фрагментах различен, это не столь важно, поскольку в любом случае изначальный порядок нарушается в результате образования химических связей с другими лигандами. Рассмотрим возможный процесс димеризации, т. е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО) ГеСН, или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ге,(СО), неустойчив и был зарегистрирован только в матрице 1"401.
Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. Хотя сам димер Ре (СО), неустойчив, его можно стабилизировать с помощью комплексообразования.
На рис. 7-29, а изображена молекула, которая состоит из двух структурных единиц Ре,(СО)а, соединенных атомом олова 14Ц. Используя аналогию между неорганической и органической химией, эту молекулу можно сравнить со спиропентаном (см. рис. 7-29, б). Примером для фрагмента И~-МЬз является СО(СО)з, который изолобален метиновому радикалу СН: а, е а, СН Они оба имеют симметрию Сз„. Представление трех гибридных орбиталей с одним неспаренным электроном записывается в виде Сз. Е 2Сз Зо„ Г 3 0 1 356 Глава 7 Рис.
7-29. а — строение молекулы Бп [Еех(СО)л1х. Воспроизводится с разрешения Хоффмана [101. © ТЬе гчоЬе1 Ронпг1айоп 1982; б — спиропентан-органический аналог. Оно сводится к а, + е. Опять порядок следования уровней различен, но аналогия в электронном строении совершенно очевидна. На рис. 7-30 изображена последовательность молекул сходного строения. Первым в этом ряду стоит тетраэдран, а последним — кластер, образованный связями металл — металл, который можно рассматривать в качестве неорганического аналога тетраэдрана [103. Мы рассмотрели только несколько примеров, чтобы проиллюстрировать изолобальную аналогию. Хоффман с сотрудниками распространил эту концепцию на другие фрагменты комплексных соединений переходных металлов с различным заполнением г1-орбиталей. Некоторые из найденных аналогий сведены в табл.
7-5. Несколько таких аналогий обсуждается в Нобелевской лекции Хоффмана [101, а дополнительные примеры можно найти в приводимом автором списке литературы. Таблица 7-5. Изолобальные аналогии Органиче- ский фрагмент Координационное число переходного металла 9 8 6 5 СНз и-М1л г7-М17 Н-М1е и-М15 л-М1л СН1 И™1 у (1 "М1 е с1 -М1 л с1 -М1 г Ы -М1 3 СН с1~-М1.е ~Р-М1.е с17-М14 с1л-М1.з Химические реакции 357 НС вЂ” — СН ~,Г (СО), Со Г~ (СО)зСΠ— — Со(СО)з ЯС вЂ” — СВ КС вЂ” — СК (С(»з (СО1з(г — — 1г(СО)з ~„Г (СО)з (СО)зСо — — Со(СО)з ~Г Со (СО)з Литература 1. Ги(си( К., 1п: Мо1есц!аг ОгЬВа(в !п СЬеппв(гу, РЬуясв апс( Вю1о8у, 1.оюйп Р. О., РпПгпапп В., Едв., Аеас(егп!с Ргевв, Хевг Уог(с, 1964.
2. Риlсию' К., ТЬеогу оГ Опепсасюп апс( Бсегеове(есбоп, Брппйег-Чег1а8, Вег(!п, 1975; Тор. Сцгг. СЬеш., 15, 1 (1970). 3. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1971. 4. г(оог1иагг1 Я. В., НоВтапп Я., Ап8евг. СЬеш. 1пС. Ес(. Еп81., 8, 781 (1969). 5. Яттопз Н.Е., Виппегг,У.Г. (Ес(в.) ОгЬЬа1.
Бупппесгу Рарегв, Ашег!сап СЬеппса! Боссе(у, %авЬ(п8(оп, (3.С., 1974. 6. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. Пер. с англ.— М.: Мир, 1979; Реагвоп Я. б., 1п: Брес!а! 1ввпев оп Бупппесгу, Сошрцсегв апс( Ма(Ьешабсв сн(сЬ Арр!ссабопв, 12В„229 (1986). 7. Салем Л. Электроны в химических реакциях. Пер. с англ.-М.: Мир, 1985. 8. Магс!сат( А.Р., Ее(сг Я.Е. (Ес(в.) Рег!сус1(с Кеасбопв, Чо!в. 1 апс( 2, Асяс(еппс Ргевв, Хеси Уог(с, 1977.
9. Еоиту Т.Н., ИсЬап(воп К.Б., МесЬашяп апс( ТЬеогу (п Ог8ап(с СЬеппвсгу, Бесопс( Ес(!с!оп, Нагрег апс( Котг, РпЫ(вЬегв, Хетг Уог(с, 1981. 10. НоЯтапп Я., Ап8ею. СЬегп. 1пс. Ы. Еп81., 21, 711 (1982). 11. Ги(си! К., Бссепсе, 218, 747 (1982). 12. И(дпег Е., (4нтег Е. Е., У.. РЬув., 51, 859 (1928).
Рис. 7-30. Строение молекулы тетраэдрана и его неорганических аналогов. Видоизмененное воспроизведение с разрешения Хоффмана (103. © ТЬе ХоЬе! РошЫас!оп 1982. Глава 7 358 13. а) Бо!оиЫ В., ВосК Н., 1пог8. СЬеш., 16, 665 (1977); б) ВетпатсИ Р., Сз(гтаг11а 1. б., Мипдт! А., БсМеде1 Н. В., ИГЬапдЬо М;Н., И~о1~е Я., Х. Аш. СЬеш. Бос., 97, 2209 (1975). 14. Г.е()7ег 1. Е., бтипстаЫ Е Кагез апг! Есин!!Ьпа оГ Огйап!с Кеасг!опз, 1оЬп %!!еу апд Бонз, Ь!еи Хог1с, 1963. 15. Ри1ш1 К., гЬпегасча Т., ЯМпди Н., 1.
СЬепс. РЬув., 20, 722 (1952). 16. Ибог(лагг! Я.В., Нойтапп Я., Х. Аш. СЬепз. Яос., 87, 395 (1965). 17. НоГГтапп Я., ФооИсчатИ Я. В., Ю. Аш. СЬеш. Бос., 87, 2046 (1965) 18. ИбогГнаггГ Я. В., Но11тапп Я., 1. Аш. СЬеш. Бос., 87, 2511 (1965). 19. НипИ Р., У,. РЬуз., 40, 742 (1927); 42, 93 (1927); 51, 759 (1928); Ми!И(геп Я. Я., РЬуз Кеч., 32, 186 (1928). 20. Уоп Неитапл 1., ИГдлег Е., РЬуз. Х., 30, 467 (1929); ТеИег Е., 1. РЬув.
СЬеш., 41, 109 (1937). 21. На1егд Е. А., Не1ч. СЬнп. Асса, 58, 2136 (1975). 22. КаМе! 1., На!ее! Е.А., ТЬеог. С1шп. Асса, 40, 1 (1975) 25. ОГгагГа Т., УатадисЫ К., Риепо Т., ТеггаЬег)гоп, 30, 2293 (1974). 26. Стт Я. И'., Гг., ИгаИетз ГК0., 1. РЬуз. СЬеш., 67, 1370 (1963). 27. Но()тапи Я., Ясчат1пагЬап Я., Ос(еИ В.б.. б1ейег Я., Л. Агп.
СЬеш. Бос., 92, 7091 (1970). 28. 07ч'еа! Н.Е., Велвоп Я. ФК, 1, РЬув. СЬеш., 72, 1866 (1968). 29. Кта)г К., КоИгепЬигд б., ТесгаЬег(гоп Г.есс., 4357 (1967). 30 2190 (1976). 31. Нои(с К.Н., бапйоиг Я. И'., Бггог!ег Я. Иг, ЯопгГап М.б., Радиегге 1..А., Х Аш. СЬеш. Бос., 101, 6797 (1979).
32. ИГпгег Я.Е. К., ТесгаЬес1гоп 1.есс., 1207 (1965). 33. Нви К., Виеп!сег Я.,Г., Реует1тЬоф Б.В., 1. Аш. СЬеш. Бос., 93, 2117 (1971). 34. Эау А. С., 1. Агп. СЬеш. Бос., 97, 2431 (1975) 35. е,!ттегтапл Н. Е., 1. Аш. СЬеш. Бос., 88, 1564, 1566 (1966); Асс. СЬегп. Кез., 4, 272 (1971). 36. Эеиаг М.1.Я., ТесгаЬес(гоп Барр!.
8, 75 (1966); Ап8еъч. СЬеш. 1пс. Ес!. Еп81., 10, 761 (1971); Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1972. 37. Нйс!се1 Е., У,. РЬуз., 70, 204 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933). 38. НеИЬголлег Е., ТесгаЬедгоп Г.егс., 1923 (1964). 39. ЯЬеп К.-И'., 1. СЬегп. Ес!пс., 50, 238 (1973). 40. РоИа(го(1'М., Титпег 1.1., 1.
СЬеш. Бос., А, 1971, 2403. 41. Сов!оп 1.17., Кпох Я.А.Я., Раи( !., Бгопе Р.б.А., 1. СЬеш. Бос. А, 1967, 264. 23 24 1огделзел %У 1... Яа1ет 1,. ТЬе Огйап!с СЬепнзс'в Воо1с оГ ОгЬКа1в, Аеас)епнс Ргезв, Ьсезг г'ог1с, 1973. Сопоп Р.А., СЬеппса! Аррйсабопз оГ Огонр ТЬеогу, Бесова Ес(!с!оп, %!!еу-1п- сегзс!енсе, Мечт "г'огас, 1971. ТосчпвЬепгГ Я. Е., Яатипт' б., Беда1 б., НеЬге И'. 1., Ба!ет 1... 1. Агп. СЬегп. Бос., 98 Пространственные группы симметрии 8.1. Расширение к бесконечности До сих пор главным образом обсуждались структуры конечных фигур, поэтому применялись точечные группы.
Упрощенная сводка разнообразных симметрий была представлена на рис. 2-52 и в табл. 2-2. Точечная группа симметрии характеризуется отсутствием периодичности в любом направлении. Периодичность может быть введена с помощью трансляционной симметрии. Если присутствует периодичность, то для описания симметрии применяются пространственные группы. Здесь имеется небольшая неточность в терминологии. Даже трехмерная фигура может иметь точечную группу симметрии. В то же время так называемая размерность пространственной группы не определяется размерностью фигуры.
Скорее она определяется собственной периодичностью. Ниже приводятся пространственные группы, в которых верхняя цифра относится к размерности фигуры, а нижняя — к периодичности: 61 62 6з 63 Фигуры или системы, которые являются периодическими в одном, двух или трех направлениях, будут иметь соответственно одно-, двух- или трехмерные пространственные группы. Размерность фигуры или системы-условие необходимое, но недостаточное для «размерности» соответствующих пространственных групп.
Сначала мы опишем плоскую систему по Буддену 11], чтобы «почувствовать» пространственно-групповую симметрию. Будут введены также некоторые новые элементы. Позже в этой главе будут представлены простейшие одно- и двумерные пространственные группы. Вся следующая глава будет посвящена, несомненно, более важным трехмерным пространственным группам, которые характеризуют кристаллические структуры. Бесконечно протяженная система всегда содержит основную единицу (мотив), которая повторяется бесконечно через всю систему. Рис. 8-1, а изображает плоский узор. Система, представленная на этом рисунке,— только часть бесконечно распространяющегося целого! Очевидно, эта система высокосимметрична. На рис.
8-1,б показана система взаимно Пространственные г рупии симметрии 361 плоскостей огдельно изображены на рис. 8-1,н. Плоскость скользягцего отражения представляет собой комбинацию переноса и отражения. Это~ злемснт симметрии может присутствовать только в просгранственных группах. Плоскость скользягцего о.гражения включает бесконечную последовательность повторяюгцихся переносов и отражений. Скользящие отражения изображены на рис. 8-2. Однако они являются ~лемеггтом Зб2 Глава 8 крайней мере в нашем воображении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
