И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 49

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 49)

Фукуи [1, 2"), а также Вудворд и Хоффман [3, 4) показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач- З21 Химические реакции ными в данной области, мы остановимся на них подробнее. Сначала вкратце изложим основы каждого метода, а затем детально рассмотрим несколько классических примеров.

7.2.2. Граничные орбитали: ВЗМО и НСМО Для протекания химической реакции необходимо соответствие МО реагентов как по энергии, так и по симметрии. Эти требования существенно не отличаются от тех, которые необходимы при построении МО из АО, а именно: эффективно перекрываются только орбитали одинаковой симметрии и сравнимые по энергии. Наиболее сильное взаимодействие возникает тогда, когда энергии орбиталей близки.

Следует иметь в виду, что взаимодействие между заполненными МО не вносит вклада в изменение полной энергии системы, так как энергия одной орбитали возрастает приблизительно настолько, насколько убывает энергия другой орбитали (рис. 7-5). Наиболее важны взаимодействия между заполненными орбиталями одной молекулы и вакантными орбиталями другой, Это положение можно уточнить следующим образом: поскольку наиболее сильное взаимодействие возникает для энергетически подобных орбиталей, максимальный результат можно ожидать от взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) * другой молекулы (рис. 7-6). Фукуи включил оба этих названия в общий описательный термин — граничные орбитали.

Первая статья на эту тему появилась в 1952 г. 1151, а в последующие годы эта идея была применена ко множеству различных реакций (см., например, [1, 21). Возможно впервые на примере реакции Дильса — Альдера Фукуи 111 вскрыл важность свойств симметрии ВЗМО и НСМО. Однако, согласно его Нобелевской лекции 11Ц, только после появления в 1965 г.

статей Вудворда и Хоффмана он «полностью осознал, что не только распределение электронной плотности, но и узловые характеристики», т.е. симметрия, «конкретных орбиталей имеют значимость в ... химических реакциях». Энергия Рнс. 7-5. Взаимодействие двух заполненных орбиталей. Выигрыша в энергии нет, поэтому реакция не идет. * Термин «1оиез1 ппоссир1ед шо1есп1аг ог1н1а1» иногда переводится также как «ннзшая вакантная молекулярная орбнталь» (НВМО).

†Пр. нерее. 322 Глава 7 Энергия нсмо нсмо взмо взмо Рис. 7-6. Взаимодействие высшей занятой МО (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной МО (НСМО) другой молекулы. Концепция граничных орбиталей чрезвычайно упрощает описание химических реакций с позиции теории МО, поскольку следует рассматривать только эти орбитали в молекулах реагентов. Ниже будут даны некоторые примеры такого подхода. 7.2.3. Сохранение орбитальной симметрия Первые работы с описанием и применением этой идеи появились в 1965 г. 116 — 18"). Салем 171 назвал открь1тие принципа сохранения орбитальной симметрии настоящей революцией в химии. «Это был самый большой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей (корреляции орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение.

Химические реакции неожиданно обрели новый смысл» 171. Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена 1"19). Они оказались очень удобными для оценки «разрешенности» той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы.

На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой — то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы.

Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо 323 Химические реакции симметричной, либо антисимметричной по отношению к любому присутствующему элементу симметрии. (Характер любой операции должен быть 1 или — 1.) Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции.

Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правила пепересечвпия. Согласно этому правилу, линии для двух орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [201. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы приведем несколько примеров. 7.2.4.

Анализ максимально симметричного состояния Предсказывая возможность протекания химической реакции по этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда — Хоффмана.

Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный процесс). Исследуются все пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни одним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются «диаграммами соответствия», чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда — Хоффмана. Было показано [211, что если данная реакция запрещена, то предсказания обоих методов †рассматриваемо и Вудворда — Хоффмана— совпадают.

Однако некоторые из реакций, разрешенных правилами Вудворда — Хоффмана, запрещены согласно излагаемому методу. Как уже упоминалось, анализ электронных переходов и координаты реакции был разработан главным образом Пирсоном [б]. Анализ орбитального соответствия в методе максимально симметричного состояния был разработан Халеви [21, 223.

Поскольку во внимание принимаются изменения электронных и колебательных характеристик в молекуле, указанные методы, вероятно, следует считать наиболее строгими в плане предсказания возможности протекания химической реакции. Конечно, строгость здесь достигается ценой того, что применение этих методов усложняется, если сравнивать их с теми вариантами, 324 Глава 7 которые фокусируют все внимание на электронной структуре. Повидимому, методы Фукуи и Вудворда — Хоффмана получили наибольшее признание и распространение.

7.3. Примеры 7.3.1. Циклоприсоединение 7.3.1.1. Димеризация этилена. Рассмотрим взаимодействие двух молекул этилена для двух геометрических конфигураций. В первом случае происходит сближение параллельно ориентированных молекул, а во втором — перпендикулярно. Оба случая будут кратко рассмотрены с точки зрения различных методов.

Параллельное сближение, ВЗМΠ— НСМО. Согласно методу граничных орбиталей, в двух молекулах этилена необходимо проанализировать только их ВЗМО и НСМО. При наглядном представлении результатов используется еще дополнительное упрощение. Хотя МО продуктов строятся из МО реагентов, они обычно схематически изображаются атомными орбиталями, из которых построены.

Это обусловлено тем, что форма АО хорошо известна в отличие от форм МО, получающихся в результате расчета. Молекулярные орбитали этилена строятся по тем принципам, которые обсуждались в предыдущей главе. ВЗМО этилена — это связывающая МО, а НСМΠ— разрыхляющая МО, состоящая из двух р;орбиталей атома углерода. В точечной группе В,„эти орбитали имеют симметрию Ь,„и Ь„соответственно.

В упрощенном виде они изображены на рис. 7-7 вместе с соответствующими контурными диаграммами. Сначала рассмотрим взаимодействия граничных орбиталей двух молекул этилена, сближающихся в параллельных плоскостях («лицом к лицу», или анфасно). Их ВЗМО и НСМО изображены на рис. 7-8 с левой и правой сторон соответственно. Здесь же показано поведение этих орбиталей после их отражения в плоскости симметрии, проходящей через середины двух рвущихся к-связей.

Характеристики

Список файлов книги