И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Оетиупе(с,У., Бе(|ае~ег Н. Р., 11Г, 1. СЬегп. РЬуя, 72, 311 (1980) 12. Уогдетеп ИгЬ.. Яа(ет Ь., ТЬе Ог8ашс СЬеш!вдв Воо1с о? ОгЪ!|а!ь, Асас?еш!с Ргевв, Хе|и Чог?с, 1973. 13. Ве(Усе Н., Апп. РЬуя, 3, 133 (1929). 14. Коттон Ф., Уилкинеон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях Пер. с англ.-Мл Мир, 1969. 15.
Нагд|иа|' М., 1пог8. СЬпп. Асса Ьес!., 53, Ы11 (1981). 16. Нагд(иа! М., Оого(ееоа О. )г., Тгетте( У., 1пог8. СЬе|п., 24, 245 (1985); Нагд(иа( 1., Тгетте( У. Соогй СЬеш. Кеч., 18, 257 (1976) апс? ге?егепсеь |Ьеге!и. 17. 5т((У| О. И'., 1пог8. СЬ~|п. Асса 22, 107 (1977). 18. Ьего|' О.
Е., Уатее Т. С., Ноидеп,У. Т., К!етрегег Иг, У. СЬе|п. РЬуя, 36, 2879 (1962). 19. ТУ|отрзоп К. Я., СагЬоп К. О., У. СЬе|п. РЬуя, 49, 4379 (1968). 20. Наэ((е .У. Иг, Наиде (с. Н., Магдгаее У. Ь.. Н|8Ь Теп|р. Вс!епсе, 3, 257 (1971). 21. Ога(се М.С., ЯолепЫаи 6.М., У. Е1ес|госЬет. Бос., 126, 1387 (1979). 22. Нагд|иа| М., Оого(ееоа О. )г, Тгетте! У., 1пог8. СЬет., 24, 3963 (1985).
23. Нагд(иа| М., Воээ! А., !пог8. СЬеш., 24, 4758 (1985). 24. Сеи(етат А., Веуепэ О., Рапди(е(сепЬогпе Г..6., 1. Ап|. СЬегп. Бос., 106, 5824 (1984). 25. Юа(|п Н.А., ТеПег Е., Ргос. Коу. Яос. А161, 220 (1937). 26. Епд(тап А., ТЬе УаЬп-Те!!ег Ейес| |п Мо!есп!еь апс? Сгухса!ь, %|!еу, Хеч~ Ъ'ог)с, 1972. 27. Вегхи(сег У.В., ТЬе УаЬп-Те!1ег Ейес| апс1 Ч!Ьгоп!с ?п|егасйопв ш Мос?егп СЬеппв|гу, Р!епшп Ргевэ, Хе|и Чог)с, 1984. 28.
ВегзиИег 1. В., Соогс1. СЬеп|. Кен., 14, 357 (1974). 29. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. Пер. с англ.— Мл Мир, 1987 (Т. 1 и 2), 1988 (Т. 3). 30. Ни(|ееу /.Е., 1пог8ап|с СЬеш!ягу, Рг!пс!р!еь оГ Я!гас|иге апс! Кеасс!и!у, ТЬ)гс? Еййоп, Нагрег апс! Ко|и, РнЫ!аЬегя Хе|и Чог)с, 1983. Химические реакции Химическая реакция — это, несомненно, «наиболее химическое» из всех возможных явлений. Наше знакомство с ролью симметрии в химии было бы определенно односторонним без рассмотрения химических реакций. Действительно, это на сегодняшний день, пожалуй, наиболее процветающая и известная область, в которой концепция симметрии применяется с химическим уклоном. Именно по этой причине мы ограничимся только кратким рассмотрением, отослав заинтересованного читателя к обширной литературе 11 — 1Ц, на которой построено наше изложение.
Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12"1. Правила Вигнера — Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин «симметрия» в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция; это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии.
Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии «правила отбора» о «разрешенности» и «запрещенности» химических реакций. Прежде чем изложить эти правила, нам хотелось бы упомянуть о некоторых ограничениях. Правила симметрии обычно применимы к сравнительно простым, так называемым согласованным (или синхронным) реакциям.
В этих реакциях все необходимые изменения происходят одновременно и превращение реагентов в продукты осуществляется в одну стадию, без промежуточных соединений. С первого взгляда кажется логичным применять правила симметрии только к симметричным молекулам. Однако даже несимметричные реагенты можно «упростить», связав их с симметричными родоначальными молекулами.
Реагенты могут быть «сведены к высшей присущей 3!4 Глава 7 им симметрии», как поясняют Вудворд и Хоффман 13~. Это как раз и является тем необходимым критерием для применения принципов симметрии. Что же это означает? Например, с пропиленом, Н С=СНСН, следует обращаться как с его «родоначальной молекулой» вЂ” этиленом. Это вызвано тем, что химическому превращению подвергается двойная связь, а ее симметрия почти такая же, как в этилене. Салем 17~ называет эту особенность «псевдосимметрией». Утверждение о том, что химическая реакция «разрешена по симметрии» или «запрещена по симметрии», не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала.
Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин «запрещенная по симметрии» означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер.
Однако по ряду причин такая реакция все же возможна; например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. Большинство правил симметрии, объясняющих н предсказывающих химические реакции, относится к изменениям в электронном строении. Однако химическая реакция нечто большее, чем только это.
Разрыв старых и образование новых химических связей сопровождается перемещением атомов и изменением колебательных характеристик молекулы. (Поступательным и вращательным движением молекулы в целом можно пренебречь.) Ранее уже было показано, что как колебательное движение, так и электронная структура молекул сильно зависят от симметрии.
Эту зависимость можно полностью использовать при обсуждении химических реакций. Описание строения молекул реагента и продукта с помощью концепции симметрии не добавляет ничего нового к нашему предыдущему изложению. Новое и важное состоит в том, что некоторые правила симметрии могут быть применены к переходному состоянию между реагентом и продуктом реакции.
Это и составляет предмет данной главы. 7.1. 11оверхность потенциальной энергии Краеугольный камень всех теоретических работ по механизмам реакций — это поверхность потенциальной энергии 171. В ее топографии заключена вся возможная информация о химической реакции. Как же изобразить поверхность потенциальной энергии? Химические реакции 315 Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов.
Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы. В молекуле, содержащей 1у' атомов, имеется 31ч — 6 степеней свободы (ЗХ вЂ” 5 для линейной молекулы). В (ЗМ вЂ” 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности 31ч' — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства.
Однако имеются различные способы, позволяющие графически представить некоторые части гиперповерхности потенциальной энергии. Например, на рис. 7-1,а и б показано изменение энергии как функции двух координат в ходе химической реакции. Такие диаграммы помогают наглядно представить реальную поверхность потенциальной энергии. Она несколько похожа на топографическую карту с горами различной высоты, длинными долинами разной глубины, горными перевалами и ущельями. Поскольку энергия возрастает в вертикальном направлении, горы соответствуют энергетическим барьерам, а ущелья и долины- минимумам энергии.
Изучение механизмов реакции по существу является поиском наиболее экономичного способа перехода из одной долины в другую. Две долины связаны друг с другом перевалом в горах; это и есть путь, по которому должна следовать молекула реагента, чтобы попасть в другую Эиерги Рис. 7-1. Трехмерные поверхности потенциальной Энерги энергии. а-эиергетическая гиперповерхиость для реакции изомеризации РАЗЕ ББР, !деталь). Воспроизводится с разрешения авторов работы ~13аЗ. © 1977 Ап1епсап Сйеш)са! Кос)егу; б-поверхиость для процесса внутреннего врашеиия и инверсии в — СНзОН (деталь). Воспроизводится с разрешения авторов работы ! 13бЗ. © 1975 Ашепсап Спеш)са! Яоаегу.
Глава 7 3!6 долину, соответствующую продукту (или продуктам) реакции. Самое высокое место на перевале называется седловой точкой. Конфигурация ядер в этой точке называется переходным состоянием (или переходной структурой), а иногда активированным комплексом (или супермолекулой). Термин «переходное состояние» наиболее распространен. 7.1.1.
Координата реакции Какова же роль симметрии во всем этом? Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
