И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 44
Текст из файла (страница 44)
6-30). Здесь мы рассмотрим две из четырех дважды вырожденных ПСЛК симметрии Е,„, это будет Ф, и одна из двух ПСЛК Ф, симметрии Е,„. Глава 6 Ф,(В,„)-ф,(В,„) Рис. 6-32. Связывающая и разрыхляющая групповые орбитали симметрии В,„для молекулы бензола. Построение обеих вырожденных орбиталей Ф, симметрии Е,„показано на рис. 6-33. Левая и правая колонки относятся к каждой из орбиталей. Применение другого метода к рх-составляющим групповой орбитали Ф, дает РЕ1.Рх(Сг) ж 2 Е Рх, + 1 Сб'Р г + ( 1)'Сз Рх1+ ( 2) Сг'Рхг + + ( 1) СЗ Рх\ + 1 Сб Рх1 2рхг + Рх2 Ркз 2рк4 Рк5 + Рхб ~~~хрх(Сг) ~ 0 Е Рхг + 1 Сб'Рхг + 1 Сз'Рхг + 0 Сг'Рхг + +( — )' з'Рхг+( — 1)'Сб Рхг Рк2+Рхз Рк4 Рх5 Групповая орбиталь Фз симметрии Е,„имеет форму Комбинация дважды вырожденных групповых орбиталей Ф, и Фз дает связывающую и разрыхляющую МО, показанные на рис.
6-34. Картина химических связей видна на орбитали ЗЕ,„, изображенной на рис. 6-30. Две дважды вырожденные и две невырожденные комбинации самой групповой орбитали Ф4 образуют я-орбитали бензола. Все они показаны ниже. Орбиталь симметрии Аг„соответствует полносимметричному представлению подгруппы Сб, поэтому ее форму можно записать даже без применения оператора проектирования: Ф4 (Аги) = Рх1 + Рхг + Ркз + Рх4 + Рхз + Рхб Электронное строение атомов и молекул 295 Е!и 2Е ое -1С, -2с, ос, -1Сз' -1Сз 2 сумма Ф11 Е1а ~ Рис.
6-33. Построение двух групповых орбиталей симметрии Е,, составленных из атомных орбиталей водорода в молекуле бензола. 29б Глава б Ф~(Е~и)+ Фз(Е,и) Ф,(Е10) Фз(Е1и) Рис. 6-34. Комбинация орбиталей Ф, и Ф, симметрии Е, в молекуле бензола. Орбиталь симметрии В, получается действием оператора проектирования: Р зяр (С,) = 1 Е р, + ( — 1) С6 р, + 1. Сз'ри1 + + ( — 1) Сз.р„+ 1 Сз р„+ ( — 1) Се Рм = Рг1 Р12 + Рйз Рй4 + Ргз Рхб На рис. 6-35 показано, как строятся две ПСЛК симметрии Е, .
Наконец, запишем две орбитали симметрии Е,„: Р~~.р,(С,) 2 Е.р„+ ( — 1) С р„+ ( — 1) С .р„+ 2.С .р„+ + ( — 1).Сз+Р.1+ ( — 1) Се.р„= 2р„— р,з — р,з+2Р,~ Р=з Р.ь Р~,.р,(С,) = О Е. р, + 1 С, р„+ ( — 1). С, р„+ + О Сз Р, + 1 Сз. Р., + ( — 1) С6 Р„= = Р.з Р:з + Р=з Р.6 Они имеют формы Электронное строение атомов и молекул 297 Е1 ОЕ -1С, -2 Сг ОС, -1С' 1С' сумма Ф41 Е19) Рис. 6-35. Две групповые орбитали симметрии Е„, образованные из углеродных 2р;орби- талей в молекуле бензола. Сравните эти ПСЛК с орбиталью 1Е,„на контурной диаграмме (рис.
6-30). На рис. 6-36 показаны относительные энергии л-орбиталей бензола. 6.3.3.3. Выводы о построении МО. Этапы построения МО можно суммировать следующим образом: 1. Установить симметрию молекулы. 2. Выписать все АО, которые используются для построения МО. 3.
Выяснить, имеет ли молекула центральный атом. Если имеет, то уточнить по таблице характеров неприводимые представления, к которым принадлежат его орбитали. Если в молекуле нет центрального атома, то нужно перейти к следующему пункту. 4. Построить групповые орбитали (ПСЛК) из АО одинаковых атомов. 5. Использовать эти орбитали в качестве базиса для представлений точечной группы. 298 Глава 6 в тд Энергия Ет„ О-Ф: 19 О Рис. 6-36.
Относительные энергии л-орбиталей бензола. 6.4. Влияние симметрии окружающей среды Симметрия играет главную роль в двух методах, которые широко и с успехом применяются в химии. Имеется в виду теория кристаллического поля и теория поля лигандов в координационной химии. Эта тема подробнейшим образом рассматривается в существующих учебниках и монографиях по координационной химии, поэтому наше изложение будет очень кратким. Бете ~13~ показал, что вырожденное электронное состояние катиона расщепляется в кристаллическом поле на неэквивалентные состояния. Происходящие изменения целиком зависят от симметрии кристаллической решетки. 6.
Свести эти представления к неприводимым составляющим. 7. Применить оператор проектирования к АО для каждого из этих неприводимых представлений, чтобы получить формы ПСЛК. 8. Эти ПСЛК либо сами могут быть МО, либо их можно скомбинировать с другими ПСЛК или с орбиталями центрального атома одинаковой симметрии. Каждая из таких комбинаций даст одну связывающую и одну разрыхляющую МО той же симметрии. 9. Мы везде пренебрегали нормировкой функций, однако ПСЛК необходимо должным образом нормировать во всех расчетах [4].
Это можно осуществить в конце построения ПСЛК, т. е. после п. 7 в нашем списке. Электронное строение атомов и молекул 299 Таблица 6-12. Расщепление атомных орбиталей в окру- жении различной симметрии Ол т, 0 ии Л 04л С4„ С~„ е,+у„ е+ 12 о, + к, + Л, а1 + ~2 + 1'3 а, +Ь, +Ьл +е а, + Ь, + Ь + е 2а, + аз + Ь, + Ьл ~14 иг о„+ ии Ь +е, а2„+ еи а,+е а, +Ь, +Ьл а, а, о, а, а, а, а, Первоначальная работа Бете относилась к ионным кристаллам, но сама концепция нашла более широкое применение.
Когда атом или ион попадает в окружение лигандов, симметрия их расположения будет оказывать влияние на распределение электронной плотности в атоме или ионе. Исходная сферическая симметрия атомных орбиталей теряется, и возникает симметрия, «наведенная» присутствием лигандов. Как следствие обычного понижения симметрии, степень вырождения также уменьшается.
В свободном атоме к-электроны уже невырожденны, поэтому степень их вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и а-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали.
Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией С,„все атомные орбитали расщепляются на не- вырожденные компоненты.
Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для С,„состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. Симметрия расположения лигандов дает нам важную, но ограниченную информацию о расщеплении орбиталей. Например, как октаэдрическое, так и кубическое расположение лигандов, принадлежащее к Глава 6 точечной группе 0„, приведет к расщеплению И-орбиталей центрального атома на пару уровней с двух- и трехкратным вырождением.
Однако у нас нет никаких сведений об относительных энергиях этих двух совокупностей вырожденных орбиталей. Проблемой нахождения относительных энергий занимается теория кристаллического поля. В рамках этой теории рассматривается отталкивание между лигандами и атомными орбиталями центрального атома. Поясним это на примере октаэдрической молекулы (рис. 6-37), сравнив положение одной орбитали е, (например, Н 2 г) и одной орбитали ~„(например, И„). Рассматрйвать остальные орбитали нет необходимости, так как их энергии равны энергиям е,- или г2,-орбиталей. Лепестки орбитали Ы 2,2 направлены к лигандам, поэтому электростатическое отталкивание дестабилизирует орбитали этого типа и их энергия возрастет. В отличие от этого д„-орбиталь направлена в пространство между лигандами.
С энергетической точки зрения это более выгодное положение, и энергия этих орбиталей понизится. Рассмотрим теперь кубическое расположение лигандов (рис. 6-38). Как можно заметить, орбиталь Н„, по отношению к лигандам находится в Рис. 6-37. Ориентация И-орбиталей различной симметрии в октаздрическом окружении. 301 Электронное строение атомов и молекул Рис. 6-38. Ориентация И-орбиталей различной симметрии в кубическом окружении.
менее выгодном положении, чем орбиталь с1 з 1, поэтому их относительные энергии поменяются местами (рис. 6-39). На рис. 6-40 показаны некоторые другие типичные расщепления орбиталей и соответствующие изменения относительных энергий. Предсказание структурных изменений. Теория кристаллического поля часто используется для объяснения и даже для предсказания изменений в строении и химическом поведении. Хорошо известным примером является изменение ионных радиусов переходных металлов в октаэдрическом окружении 1141 (кривая А на рис.
6-41). Штриховая линия соединяет точки для Са — Мп — Уп, т.е. для атомов, имеющих сферически-симметричное распределение д-электронов. Поскольку экранирование одного Ы-электрона другим не является идеальным, в этом ряду Энергии е~ кубическое оитаэдрическое Рис. 6-39. Относительнь1е энергии И-орбиталей при октаэдрическом и кубическом расположении лигандов. С4и Энергия Е ь к~ух „2 ух,б~~ Г21 Ах ~ -к~в по~ ~ Ьад А„у МХ6 МХР МХ„~2 Мх, Рис. 6-40.
Расщепление и'-орбиталей в зависимости от симметрии расположения лигандов. о ГФД 2,60 2,60 2,40 2,20 1,00 0,60 0,60 Са 6с Т1 Ч Сг Мп Ге Со М! Си 2п Рис. б-41. Изменение октаэдрических ионных радиусов (141 (кривая А), а также длин связей переходный металл — галоген в дихлоридах 1151 (кривая Ю и дибромидах (кривая В). | ь, 2й Ь 2 ~~ ~К,~У оку е Ая АукАху Ы„х, и 42 с2уг 'е с ----в Ф. с \ с сс -е'с сф с ° ' а,~ е 4(кк, 4(Уг Электронное строение атомов н молекул нужно ожидать сокращения ионных радиусов. Эта мысль сама по себе объясняет только постепенное убывание радиусов, однако ионные радиусы всех атомов оказываются меньше, чем ожидается из интерполяционной кривой от Са до Уп через Мп.
Хорошо известно, что причина этого явления кроется в неравномерном распределении И-электронов в пространстве вокруг ядра. В октаэдрическом окружении Ы-орбитали расщепляются на две орбитали с симметрией ~, и е,. Постепенно добавляемые электроны занимают ~2Д-орбитали в Бс +, Т12' и Ч", а также в Ге'~, Со' и М", если говорить только о высокоспиновых конфигурациях. Поскольку эти орбитали не направлены к лигандам, степень их экранирования от положительно заряженного атомного остова уменьшается вместе с ионным радиусом. Четвертый электрон в Сг", как и девятый в Си'+, занимает орбитали симметрии е,. При этом степень экранирования несколько увеличивается, и поэтому происходит относительно меньшее убывание ионного радиуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
