И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Изменение знака указывает на резкое изменение функции. Это можно представить себе в виде изменения знака у амплитуды волновой функции, т. е. эти знаки не имеют никакого отношения к знаку электрических зарядов. Точки пространства, в которых волновая функция меняет свой знак, называются узлами. Если л — главное квантовое число, то число узлов в функции равно п — 1.
И снова нужно отметить, что физический смысл имеет квадрат функции, который везде положителен. Вероятность нахождения электрона в узле равна нулю. Однако, если следовать в любом направлении от узловой точки, квадраты волновых функций окажутся одинаковыми, указывая на то, что области с «положительной» или «отрицательной» волновой функцией равновероятны для нахождения электрона. Обычно для понимания какой-либо задачи желательно представить ее в наглядной форме.
Однако, поскольку волновая функция зависит от трех переменных, для ее представления необходимо четырехмерное пространство. С этой целью прибегают к символическим изображениям, чтобы подчеркнуть лишь определенные свойства волновой функции. На рис. 6-3,а показана угловая составляющая волновой функции атома водорода для 1х- и 2р -орбиталей. Водородная 1ю-орбиталь везде положительна, а 2р;орбиталь имеет один узел, при прохождении через который функция меняет свой знак. На рис. 6-3, б для тех же орбиталей показан квадрат функции Ав (О, Ф). Формы самой функции и ее квадрата Глава 6 252 )к Рис. 6-3.
Водородные 1з- и 2р;орбитали а-график угловой волновой функции, А(О, Ф); б †граф квадрата угловой функции, А'(О, Ф); в †сечен квадрата полной волновой функции (уз), описывающей распределение электронной плотности. Перепечатано из книги (6З с разрешения Натрет апд Кое, РцййзЬегз, 1пс, близки, а различие состоит в том, что квадрат функции везде положителен.
Графики квадрата функции представляют собой области пространства, в которых сосредоточена большая вероятность (обычно 90% или даже больше) нахождения электрона. Граничная поверхность этой области определяется квадратом угловой волновой функции. Правда, она ничего не говорит нам об изменении плотности вероятности внутри самой поверхности, но эта информация содержится в функции радиального распределения.
На рис. 6,3,в показана попытка проиллюстрировать сказанное на примере 1л- и 2р;орбиталей. Здесь приводится сечение распределения электронной плотности. Различная степень затенения вдоль определенного направления от центра связана с квадра- 253 Электронное строение атомов и молекул том радиальной волновой функции. Картина в целом соответствует квадрату полной волновой функции (Ч~'). Трехмерное представление квадрата полной волновой функции может быть получено вращением 1я-орбитали относительно любой оси и вращением 2р;орбитали относительно оси г. В то время как квадрат угловой волновой функции имеет чрезвычайно важный физический смысл, сама угловая компонента содержит ценную информацию, относящуюся к свойствам симметрии волновой функции. Эти свойства функции теряются при возведении ее в квадрат.
Хорошо известные формы одноэлектронных орбиталей представлены на рис. 6-4; фактически это не что иное, как представления угловых волновых функций. Такие представления обычно используются для иллюстративных целей, поскольку они точно воспроизводят свойства симметрии волновых функций. Их нужно домножить на соответствующие радиальные функции для получения полных волновых функций. Иы у~ ДХ2 Ау 4уг Рис. 6-4.
Формы одноэлектронных орбиталей, представленные угловой компонентой А(О,Ф) волновой функции. Рнс. 6-5. Трехмерный график, начерченный с помощью ЭВМ, для полной волновой функции у. Даны величины функции у в форме сечения. Воспроизводится с разрешения авторов работы г91. © 1973 Масш1!1ап РпЫ. Со. а-1з-орбиталь; б — 2р„-орбиталь; в — За~ -орбиталь. Электронное строение атомов и молекул 255 Другая форма представления орбиталей показана на рис. 6-5; этот трехмерный график, начерченный с помощью ЭВМ, включает как радиальную, так и угловую функции Щ. И все-таки это не реальные «фотографии» орбиталей, а лишь сечения волновой функции только в одной плоскости.
По вертикальной шкале отложена величина у для каждой точки в плоскости ху. Эти диаграммы показывают, как меняются знак и величина функции у в плоскости ху, кроме того, они помогают нам наглядно представить себе волнообразный характер электронной волновой функции. С другой стороны, в них не проявляются свойства симметрии, которые хорошо видны на таких более простых схемах, как рис.
6-4. Как упоминалось выше, свойства симметрии одноэлектронной волновой функции хорошо иллюстрируются простым графиком угловой составляющей волновой функции. Но каковы же свойства симметрии данной орбитали и как они могут быть описаны? Это можно сделать, ! У "к ~-у2 Рис. 6-6. Действие инверсии на к- и Ы-орбитали, которые симметричны по отношению к этой операции.
Глава 6 256 ове ение орбитали при действии различных операции ной ппы. Проилл~о~три~1~~~ это примере операции инверсии. р - И- биталям, то они Если применить опер ц р а ию инверсии к ~- и -ор и в себя ( ис. 6-6), т.е. и величина, и зн ак волновой преобразуются сами в се я р азовем эти ороитали симме тричными по от- функции не меняются. Назове ро ове ения инверсии с к опе ации инверсии. Результат проведения инв а и . 6 7. В , что при инверсии величина р-орбиталями показан на ри .
6 7. а ис. 6-7. идно, что п вой но их знак меняется. ти Э орбитали функций остается одинаковой, к инне сии. В таблицах называются антисимм р мет ичными по отношению к инверсии. та ричность обознаой опе ации симметрии симмет„ характеров для каждой р — 1. В . 4 уже отмечалось, чается как +1, а антисимметр т ичность как — .
гл. ексы (х к х хя — у2 и т.д.) что сами ми атомные орбитали и их индексы (х, у, к, ху, х — у п е ставлениям. принадлежат к о одинаковым неприводимым р д Рх Рис. 6- . . 6-7. -о биталей по отношению к инверсии. Иллюстрация антисимметрии Р-ор италей Электронное строение атомов и молекул 6.2. Многоэлектронные атомы 257 В многоэлектронных атомах существуют взаимодействия между всеми электронами. По этой причине волновая функция даже для отдельно взятого электрона в многоэлектронной системе в принципе будет отличаться от волновой функции одного электрона в атоме водорода.
Так как электроны взаимно неразличимы, то просто невозможно строго описать свойства одного избранного электрона в такой системе. Поскольку точного решения этой задачи не существует, приходится применять различные приближенные методы. Наиболее часто употребляемое приближение состоит в том, что многоэлектронные волновые функции записывают в виде произведений одноэлектронных волновых функций, аналогичных тем, которые получаются при решении задачи для атома водорода.
Эти одноэлектронные функции, используемые для построения многоэлектронной волновой функции, называют атомными орбиталями. Их также называют «водородоподобными» орбиталями, поскольку они являются одно- электронными орбиталями и их форма аналогична форме орбиталей самого атома водорода. Коулсон [1Щ называл атомные орбитали «персональными волновыми функциями», желая этим подчеркнуть, что в данной модели каждый электрон занимает индивидуальную орбиталь. В этом месте мы опять сможем оценить тот факт, что полную волновую функцию можно представить в виде произведения радиальной и угловой компонент.
Угловая составляющая не зависит от и и г, поэтому она будет одинаковой для любого атома. По этой причине формы атомных орбиталей всегда одни и те же; следовательно, операции симметрии можно в равной степени применять ко всем атомам. Различия возникают в радиальной части волновой функции, которая зависит как от и, так и от г; это определяет энергию орбитали, и она, конечно, различается для разных атомов. Если энергия одноэлектронной орбитали зависит только от и, то в многоэлектронном атоме энергия орбитали определяется обоими квантовыми числами и и 1.
Так, электрон, находящийся на 2р-орбитали, имеет более высокую энергию, чем электрон, находящийся на 2я-орби- тали. Эта особенность демонстрируется на рис. 6-8, где приводятся функции радиального распределения для 1ю-, 2ю- и 2р-орбиталей. Орби- таль 2ю имеет «выпуклость» внутри 1ю-орбитали, чего нет у 2р-орбитали. Это означает, что вероятность нахождения 2ю-электрона внутри 1я-оболочки больше, чем для 2р-электрона. Следовательно, 1ю-электроны будут сильнее экранировать ядро для 2р-электронов, чем для 2ю-электронов. В результате энергия 2л-орбитали будет меньше, чем энергия 2р-орбитали. Обычный порядок возрастания орбитальных энергий в многоэлектронных атомах таков: 1ю < 2л < 2р < Зю < Зр < 4л = ЗЫ < 4р < 5ю < 4И < ...
Глава 6 258 » зяз 0,5 о,с о,з 0,2 О,1 0 1 10 15 Радиус вора Рис. 6-8. Функции радиального распределения для 1»-, 2»- и 2р-орбиталей. Воспроизводится с разрешения автора работы 131. © 1972 Регйапюп Ргеы. Однако известны случаи, когда этот порядок несколько меняется. Например, иногда 30-орбиталь лежит ниже 4»-орбитали. На рис. 6-9 показана диаграмма, иллюстрирующая порядок орбитальных энергий. В дополнение к трем квантовым числам, использованным в одно- электронных волновых функциях, электрон имеет еще четвертое квантовое число — спиновое, т,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
