И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 37
Текст из файла (страница 37)
То же самое относится и к нормальным колебаниям типа В„: они могут быть либо чисто антисимметричным валентным колебанием М вЂ” Н и чисто антисимметричным деформационным колебанием Х вЂ” М вЂ” Н, либо их комбинацией. Единственное однозначное отнесение 239 Колебания молекул Таблица 5-2. Таблица характеров для группы С,„ и представления внутренних координат молекулы диимида Е С, ! о„ х,у,г,ху хг, уг 1 1 1 1 1 — 1 1 — 1 1 1 — 1 — 1 1 — 1 — 1 1 А В, А„ В„ Я, Я„Я х, у Гнн Гни Ганн Гйннн О О 2 1 1 1 О О 2 1 — 1 — 1 =А +В„ =А У =А +В„ =А а Внеплоскостное деформационное колебание.
Схематическое описание этих операций приведено на рис. 5-7. Формы координат симметрии показаны на рис. 5-8. Они могут быть хорошим приближением к нормальным колебаниям, но это не обязательно. Наконец, решим, какие из нормальных колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах, а какие — в спектрах КР.
Декартовы координаты принадлежат к неприводимым представлениям А„и В„точечной группы С,„, а их двойные произведения — к А, и В,. Следовательно, правила отбора таковы: ИК: А„, В„ КР: А Это означает, что симметричные валентные и деформационные колебания типа А, будут наблюдаться в спектрах КР, а валентные и деформационные колебания типа В„проявятся в ИК-спектрах. Ана- состоит в том, что нормальное колебание типа А„будет внеплоскостным деформационным колебанием.
Построим теперь координаты симметрии для НХМН с помощью оператора проектирования (а = ~ Х вЂ” М вЂ” Н): Р еЛ», 1 Е Ь», + 1 Сг Л», + 1 1 Ь», + 1.о„.Лг, = = Л» + Л» + Л» + Ь» ~ Ь» + Л» Рв"5,», ъ 1.Е Лг + ( — 1) С Ь», + ( — 1) 1 Ь», + 1.гт„.Ь», = = Ь», — Л»г — Л»г + Ь», ~ А», — Л» Р"егха, ъ 1.Е Аа, + 1. С . Ла, + 1 ~'.
Ла, + 1 гт„Ла, = = Ла, + Лаг + Лиг + Ла„~ Аа, + Лаг Рв"Ла, 1.Е.Ла, +( — 1).Сг Ьи, +( — 1) ~.Аа, + 1 гг„Ла, = = гка, — Лаг — Лаг + гка, Ла, — Лаг 240 Глава 5 1Е 1Ст О Ф~ 1у векторная сумма 1Сх 1С2 Ь 1/ -1/ Ь векторная сумма б Рис.
5-7. Построение некоторых координат симметрии молекулы НХХН. а-координаты симметрии валентных колебаний Х вЂ” Н; б-координаты симметрии плоскостных деформационных колебаний. Колебания молекул 24! + ге Рис. 5-8. Координаты симметрии молекулы НХХН. логично в этих же спектрах будет наблюдаться в неплоскостное деформационное колебание типа А„. Диоксид углерода, СО . Молекула линейка и принадлежит к точечной группе Р„„.
Число атомов равно 3, поэтому число нормальных колебаний составляет 3 3 — 5 = 4. Совокупность векторов декартовых смещений показана на рис. 5-9; здесь же указаны и операции симметрии данной точечной группы. Таблица характеров для Р„„приведена в табл. 5-3. Напомним, что матрица поворота на угол Ф (см. гл. 4) имеет вид с ов Ф япФ Сф = — япФ совФ Х1 У1 И1 Х2 У2 И2 ХЗ УЗ ИЗ Х1' сФ вФ О О О О О О О -вФ сФ О О О О О О О О О 1 О О О О О О О О О сФ вФ О О О С О О О -вФ сФ О О О О О О О О О 1 О О О О О О О О О сФ вФ О О О О О О О -вФ сФ О О О О О О О О О 1 У1 У2 хз Уз' из Поворот на произвольный угол Ф не меняет координаты г, а координаты х и у преобразуются согласно вышеприведенному выражению. Матрица поворота Сф имеет вид (используются сокращения: с = сов и в =яп) 242 Глава 5 Сф ! 1 Рис.
5-9. Векторы декартовых смещений молекулы СОз. Таблица 5-3. Таблица характеров для группы 0 „ сов, 1 25~' Р„, Е 2С'„' сосз х +у, гз 1 1 1 1 1 П, Л, — 1 1 1 О 2 — 2сФ О 2 2с2Ф вЂ” 1 О О 1 1 2 2сФ 2 2с2Ф Е„ П„ Л„ (х, у) Сокрангенне «с» означает соа. Характер равен 3+ бсов Ф. Следующей сравнительно сложной операцией является зеркально-поворотная ось (зф) с произвольным углом поворота Ф. Эта операция подразумевает поворот вокруг оси г на угол Ф с последующим отражением в плоскости ху. Это отражение меняет местами атомы кислорода, поэтому мы можем их не учитывать.
Блочная матрица для операции оф записывается как 1 1 1 1 2 2сФ 2 2с2Ф 1 — 1 — 1 — 1 Π— 2 Π— 2 — 1 — 1 2сФ вЂ” 2с2Ф вЂ” 1 1 О О Я, (Я, А,) (хг, уг) (хз уз ху) Колебания молекул 243 хг соз Ф вЂ” япФ 0 гг 0 о — 1 Уг япФ соз Ф 0 хг Уг гг Ее характер равен — 1+ 2соз Ф. Опуская выкладки по нахождению остающихся характеров, приведем окончательный вид для представления векторов декартовых смещений: Г 9 3+ бсозФ 3 — 3 — 1+ 2соз — 1 Вычтем характеры поступательного и вращательного представлений, помня, что молекула СОг линейна, поэтому нет необходимости учитывать вращение относительно оси симметрии самой молекулы: 1 ~>зщ 9 3 + б соз Ф 3 3 1 + 2 соз Ф 1 — (Г„„, = 3 1+ 2соз Ф 1 — 3 — 1+ 2соз Ф вЂ” 1) — (Г,„, =2 2созФ 0 2 — 2созФ 0) Г„,=4 2+2созФ 2 — 2 2созФ 0 Поскольку к бесконечным точечным группам нельзя применять формулу приведения (см. гл.
4), в этих целях следует использовать таблицу характеров. Попытаемся вычесть из Г„„неприводимое представление П„, так как в нем встречаются члены с 2 соз Ф при операции Г„, = 4 2+ 2созФ 2 — 2 2созФ 0 — (Гп — — 2 2соз Ф 0 — 2 2соз Ф 0) 2 2 2 0 0 0 Это представление разлагается на сумму Е, и Х„: Х,=111111 Е„=111 — 1 — 1 — 1 Х, + Х„ = 2 2 2 0 0 0 Таким образом, нормальные колебания молекулы СО, будут иметь симметрию Г.,„= Х, + Х„+ П„ Символ П„относится к вырожденному колебанию, которое нужно считать дважды, поэтому мы действительно имеем четыре необходимых нормальных колебания.
Выбор трех внутренних координат для такой молекулы достаточно очевиден: это изменения длин двух связей С=О и валентного угла О=С=О. Используя эти координаты в роли базиса, найдем координаты симметрии: Г„„2 2 2 0 0 0 Глава 5 244 Мы уже ранее видели, что представление приводится к сумме Х, + Х„.
Деформационное колебание относится к типу симметрии П„. Все три типа симметрии Х„Х„и П„встречаются только по одному разу, поэтому координаты сймметрии являются хорошим приближением к нормальным колебаниям, и возможности для смешения отсутствуют. На рис. 5-10 показаны нормальные колебания молекулы СО,. Два деформационных колебания вырождены, т.е. они имеют одинаковую энергию.
Наконец, найдем правила отбора для молекулы СО,: ИК: Х„, П„ КР: Х, Таким образом, симметричное валентное колебание С=О должно наблюдаться в спектре КР, а антисимметричное валентное и вырожденные деформационные колебания — в ИК-спектре. Рис. 5-10. Нормальные колебания молекулы СО1. Литература 1.
Нала Р.С., Вегго1мссс'М.0., БупппеГгу апй Яресгговсору, Ап 1пггодисбоп со Ч1Ьгаг1опа! апй Е!ес1гоп1с Бресгговсору, ОхГоп1, 1978. 2. Соаол Р.А., СЬеппса1 Арр!1сабопв о1 Огопр ТЬеогу, Бесова ЕЙ6оп, %11еу- 1пгегвс1епсе, Хе~ч Уог1г, 1971. 3. ОгсЫп М., 7аде Н. Н., БупггпеГгу, ОгЬйа!в апд Яресгга (Б. О. Б.), %11еу-1пГегвс1епсе, Хев Ъ'ог1г, 1971.
Колебания молекул 4. НеггЪегд б., 1пГгагед апд Капзап Брес1га, Чап ХовГгапй Сотрапу, Рг)псеГоп, Х.Г, 1959. (Имеется перевод 1-го издания: Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Пер. с англ.— М.: ИЛ, 1949.) 5.
Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. Пер. с англ.-М.: ИЛ, 1960. 6. )Часто(о К., 1пГгагег1 ЯресГга оГ 1погяап1с апс1 Соогйпа11оп СогпроипгЬ, Бесопд Ейг1оп, ЗоЬп %11еу апд Яопв, Хев Уогк, 1970. ГИмеется перевод 1-го издания: Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ.— М.: Мир, 1966.) Электронное строение атомов и молекул Все, что в химии имеет действительную ценность, так или иначе связано с электронным строением атомов и молекул.
Образование молекул из атомов, их индивидуальные свойства и реакционная способность — все это зависит от их электронного строения. Какова же в этом роль симметрии? Оказывается, что многое в различных областях, касающихся электронной структуры, зависит от симметрии. Так, например, почему одни связи могут образовываться, а другие нет? Почему одни электронные переходы разрешены, а другие нет? Почему одни химические реакции протекают, а другие нет? Мы постараемся ответить на эти вопросы, ориентируясь в основном на те монографии, которые приведены в списке литературы 11-7"1.
Для описания электронного строения необходимо знать электронную волновую функцию у(х, у, г, 1), которая в общем случае зависит от пространственных координат и времени. Мы ограничимся рассмотрением только пространственной части волновой функции, у(х, у, ~). Для подробного ознакомления с природой волновой функции мы отсылаем читателя к учебникам по квантовой механике [1 — 3]. Физический смысл электронной волновой функции выражается произведением функции ~~ и ее комплексно-сопряженной функции у *. Это произведение у.
у * равно вероятности нахождения электрона в элементе объема Ит = ЫхИуЖ, содержащего точку (х, у, г). Многоэлектронная система описывается аналогичной волновой функцией, но зависящей от многих переменных: у (х,, у,, г„...,х,, у,, л,, ...,х„, у„, г„) Произведение ~. ~ * равно вероятности нахождения первого электрона в объеме Ж, около точки (х,, у,, ~,), а ~'-электрона в Ж, около точки (х, у,, г,) в то же самое время. С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора: симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шредингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид Йу = Еу (6-1) 247 Электронное строение атомов и молекул где Й-оператор Гамильтона (гамильтониан), а Е-энергия системы.
Оператор Гамильтона †э оператор энергии; он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
