И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Три степени свободы движения атома. декартовы координаты для каждого атома будут описывать движение молекулы в пространстве, но это не совсем так. Действительно, в данном случае атомы не могут быть независимы друг от друга, они должны вместе двигаться в пространстве. Это означает, что в целом для описания поступательного движения двухатомной (рис. 5-2) или любой многоатомной молекулы потребуются три степени свободы. Две другие степени свободы и двухатомной молекуле описывают ее вращение относительно центра масс (рис. 5-3,а).
Нет необходимости рассматривать вращение относительно оси г (рис. 5-3, б), поскольку такое движение не меняет положение молекулы. Таким образом, из шести степеней свободы пять уже нашли свое объяснение. Шестая степень свободы будет описывать относительное движение двух атомов без изменения положения центра масс. Это и есть колебательный вид движения.
Рис. 5-2. Три степени свободы поступательного движения двухатомной молекулы. Колебания молекул 229 к и Рис. 5-3. Вращение двухатомной молекулы. а — две степени свободы вращательного движения; б — вращение относительно оси молекулы не меняет положения молекулы. Для полной характеристики движения ядер в Х-атомной молекуле необходимо ЗМ параметров, т.е. такая система имеет ЗИ степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы — тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул — две) вращательные степени свободы. Остающиеся ЗИ вЂ” б (для линейного случая ЗЖ вЂ” 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний.
Поступательные и вращательные степени свободы, которые не изменяют относительного положения атомов в молекуле, часто называют несобственными колебаниями. Остающиеся ЗХ вЂ” б (или ЗХ вЂ” 5) степеней свободы называют собственными колебаниями. 5.1.2. Симметрия нормальных колебаний Взаимосвязь между симметрией и колебаниями выражается следующим правилом: каждое нормальное колебание образует базис для не- приводимого представления точечной группы молекулы. Используем молекулу воды для того.
чтобы проиллюстрировать сделанное выше утверждение. Нормальные колебания этой молекулы показаны на рис. 5-4. Точечной группой молекулы является Са„и таблица характеров приведена в табл. 5-1. Видно, что все операции переводят ч, и ча самих в себя, поэтому их характеры равны ГУ1 1111 Третье нормальное колебание чз отличается от первых двух. Если Е и ст' оставляют его неизменным, то как Са, так и о заставляют его изменить знак, т.е. каждый атом после применения операции симметрии начинает Глава 5 230 У! Рис. 5-4.
Нормальные колебания молекулы воды. Длина стрелок соответствует величинам относительных смещений атомов. Таблица 5-1. Таблица характеров для группы Сх„ двигаться в противоположном направлении. Это означает, что ч, анти- симметрично по отношению к этим операциям и соответствующие характеры равны г, Теперь, глядя на таблицу характеров для С „, можно сказать, что ч, и ч1 принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению А,, атз — к В2. Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний.
К счастью, ответ положительный: типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений. Сначала нужно выбрать подходящий базис. Зная, что молекула характеризуется ЗМ степенями свободы, подходящий выбор состоит в 231 Колебания молекул построении системы ЗМ так называемых векторов декартовых смещений. Совокупность таких векторов для молекулы воды показана на рис. 5-5.
Как видно, каждый атом находится в начале собственной системы декартовых координат, одинаковым образом ориентированных в пространстве. В такой системе каждое смещение любого атома выражается вектором и, наоборот, этот вектор может быть разложен на сумму отдельных векторов декартовых смещений. Следующий шаг состоит в том, чтобы использовать эту совокупность векторов в качестве базиса для представления точечной группы. Как уже объяснялось в гл.
4, векторы, связанные с атомами, которые меняют свое положение в результате применения определенной операции, не будут вносить свой вклад в характер, и поэтому ими можно пренебречь. Продолжая наше рассмотрение на примере молекулы воды, отметим, что базис из векторов смещений будет содержать 9 векторов (см. рис.
5-5). Операция Е оставляет их без изменения, следовательно, характер равен 9. Операция С, заставляет изменить положения двух атомов водорода, поэтому необходимо рассмотреть только три координаты атома кислорода. Соответствующий блок матрицы представления имеет вид Характер равен ( — 1) + ( — 1) + 1 = — 1. Следующая операция — это а. Опять нужно учесть только координаты атома кислорода. Отражение в плоскости хг оставляет неизменными координаты хз и г,, а у координаты у, меняет знак. Характер таков: 1 + 1 + ( — 1) = 1.
Наконец, операция а' оставляет на своих местах все три атома, поэтому следует учитывать все 9 координат. Отражение в плоскости уг оставляет без изменения координаты у и г и меняет знак у координат х. Характер равен ( — 1) + 1 + 1 + ( — 1) + 1 + 1 + ( — 1) + 1 + 1 = 3. Окончательное представление выглядит так: Рис. 5-5. Векторы декартовых смещений в роли базиса представления молекулы воды. Хз 232 Глава 5 Г...9 — 113 Конечно, оно принадлежит к приводимому представлению.
Приведем его, воспользовавшись соответствующей формулой из гл. 4: Представление сводится к такому виду: Г,Б = ЗА1+ Аг + 2В1 + ЗВг Эти 9 неприводимых представлений соответствуют 9 степеням свободы движения для трехатомной молекулы воды. Чтобы найти симметрию собственных колебаний, нужно отделить неприводимые представления для поступательного и вращательного движения. Это можно сделать, используя те сведения, которые сообщались в гл. 4.
Поступательное движение всегда принадлежит к тем неприводимым представлениям, в которых встречаются все три координаты х, у и г. Вращательные степени свободы принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы, обозначенным Я, Я, и Я, в третьей части таблиц характеров. Так, для точечной группы С,„это выглядит следующим образом: Г„„, = А, + В, + Вг 1 ррдщ = Аг + В1 + Вг Вычитая их из представления полного движения, имеем Г,в = ЗА1+ Аг+ 2В1+ ЗВг (Гвращ = Аг + В1 + Вг) + В, Г„„= 2А, Таким образом, из трех нормальных колебаний молекулы воды два имеют симметрию А,, а одно — симметрию Вг.
Еще раз отметим, что такая информация может быть получена исключительно только из точечной группы симметрии данной молекулы. а,, = (1/4) = (1/4) аА = (1/4) = (1/4) ав, = (1/4) = (1/4) ав = (1/4) = (1/4) [1.9 1+ 1 ( — 1) (9 †1+1)= [1 9 1+ 1 (-1) (9 — 1 — 1 — 3)= [1 9 1+1 ( — 1) (9+ 1+ 1 — 3) = [1 9.1+ 1 ( — 1) (9+1 †1)= 1+1 1 1+1 3 11= 3 1 + 1 1 ( — 1) + 1 3 ( — 1)З = 1 ( — 1) + 1 1 1+ 1 3 ( — 1Ц = 2 ( — 1) + 1 1.( — 1) + 1.3.11 = 3 Колебания молекул 5.1.3.
Тин нормальных колебаний 233 Нормальные колебания обычно, хотя и не всегда, удается связать с определенным видом движения. Если речь идет об изменении главным образом длин связей, то такие колебания называют валентными. Колебания, относящиеся к изменениям валентных углов, называют деформаиионными. Они могут осуществляться преимущественно в одной плоскости или с выходом из нее. Простейшее деформационное колебание относится к изгибу.
Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно их и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат.
Продолжим рассмотрение молекулы воды и определим симметрию ее валентных колебаний. В молекуле воды имеются две связи Π— Н, поэтому базис будет состоять из изменения длин этих связей. Представление в данном базисе имеет вид Г„„2 О О 2 а проанализировав таблицу характеров для С „, можно заметить, что оно сводится к А, + Вз. Это означает, что валентное колебание связей Π— Н вносит свой вклад в нормальные колебания симметрии А, и В, (позже мы увидим, что это симметричные и антисимметричные колебания соответственно). Третьей внутренней координатой в молекуле воды является валентный угол Н вЂ” Π— Н. Соответствующее колебание будет деформационным.
Все операции симметрии оставляют этот базис неизменным, следовательно, представление таково: Г„, Оно принадлежит к полностью симметричному представлению А,. Какой вывод из этого мы можем сделать? Тип симметрии Вз встречается только в валентном колебании, так что это будет чисто валентное колебание. Однако тип симметрии А, встречается и в валентном, и в деформационном колебаниях. В таком случае мы не можем с уверенностью утверждать, будет ли одно из колебаний типа А, полностью валентным или полностью деформационным, или оно будет носить смешанный характер.