И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Чтобы получить члены второй строки, указанные операции повторяются с элементами второй строки первой матрицы и т.д. Можно также вообразить себе вторую матрицу в виде совокупности столбцовых матриц и затем последовательно рассматривать умножение каждой из этих столбцовых матриц на первую матрицу. Умножение здесь подробно показано только для первых двух столбцов получающихся матриц. Матричные элементы произведения даются сле- дующим выражением: Полезный математический аппарат 4.3. Представления групп 195 Любой набор чисел, подчиняющихся таблице умножения группы, является представлением группы [21. В наших примерах эти числа показывают, как определенные характеристики молекулы ведут себя при выполнении операций симметрии данной группы.
Операции симметрии могут применяться к различным характеристикам или описаниям молекулы. Конкретное описание, к которому применяются операции симметрии, образует базис для представления группы. Вообще говоря, любой набор алгебраических функций или векторов может выступать в роли базиса для представления группы 111. Наш выбор подходящего базиса целиком зависит от характера данной задачи, которую надо решить.
После выбора базиса цель состоит в том, чтобы построить матрицы, которые преобразуют базис или его отдельные компоненты согласно каждой из операций симметрии. Наиболее употребляемые в химических задачах базисные наборы суммированы в разд. 4.11. Некоторые из них будут использованы в следующем обсуждении. Постараемся построить представление точечной группы для очень простого базиса. Для этого выберем изменения (Лг, и Лг ) двух длин связей Х вЂ” Н в молекуле диимида, ХзНз: й=й Ьг1 1 О Ьт1 Е ° Ьт2 О 1 Ь~г Как С„так и 1 заставляют Лг, и Лг, поменяться местами: Оба вектора можно использовать при описании валентных колебаний этой молекулы, имеющей симметрию С,„.
Рис. 4-7 помогает наглядно проследить, как действуют операции симметрии данной группы в выбранном базисе. В точечной группе Сз„имеются четыре операции симметрии: Е, С„1 и о„. Операция Е оставляет базис неизменным, так что соответствующее матричное представление выражается единичной матрицей: 197 й аппа ат Полезный математический а оит из четырех матриц р азмера зисе представление состоит из В выбранном базисе пред им пол е в моим положения всех ядер 2 х 2. жним базис и рассмотрим пол е на рис. 4-8,а. Здесь вв лекуле НИХН, й которые обсужд авление для кто ы смещении, т ичное представл зываемые ве р баниям молекул.
л. Найдем матр ная плоскость симметрии опе .. 8 б). Горизонтальна ис. 4-, а координат я меняет коо без изменения, у коо динаты х и у оставляет все коор знак. ма . В тричном обозначении С2 1 г1 гк аления; б-действие плоскости о„; Рис. 4-8. ипаты как базис для представления; — д а — декартовы координаты как ази в — действие оси С,.
!98 Глава 4 о о оооооо о о о Х1 х! оооооо 010 ооо У1 У1 оооооо О 0-1 о о о ооо 100000 о о о Хг Хг ооо 0 1 0 0 0 0 о о о Уг ооо 001000 о о о Хг 000100 о о о ооо «3 0 0 0 0 1 0 ооо о о о Уз Уз 0 0 0 0 0-1 ооо ооо 23 23 ооо 0 0 0 0 0 0 о о Х4 Х4 ооо 0 0 0 0 0 0 010 У4 У4 О 0-1 ооо оооооо 24 — у4 и г4 уз и кз уг и кг — у,иг, х,, у, и г1 переводит хг, У, и кг пеРеволит х„У, и гз пеРеволит х4> У4 и е4 переводит — Х 4> — Х 3> — Х 1> В матричном обозначении это выглядит так: 0 0 0 0 0 0 0 0-1 0 0 0 О 0 0 0-1 0 0 0 0 0 0 0 1 0-1 0 0 0 0 0 0 0-1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 О 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 «, Х! 0 0 0 0 У! У1 О 0 0 0 0 0 0 0 Хг Хг 0 0 0 0 Уг Сг ° 0 0 0 0 -1 0 0 0 «3 0 -1 0 0 Уз Уз 0 0 0 0 -1 0 О 0 Х4 Х4 0 0 0 -1 У4 У4 0 0 0 0 Далее рассмотрим операцию С вЂ” ось вращения второго порядка (рис. 4-8,в). Эта операция вносит следующие изменения: Полезный математический аппарат 199 Рассмотрев все четыре операции в точечной группе С,„, найдем, что полное представление в базисе координат смещения для молекулы НХХН состоит из четырех матриц размера 12 х 12.
Оперирование такими большими матрицами затруднено и требует много машинного времени. Эту задачу можно упростить. Мы здесь не будем подробно обсуждать, как это можно сделать в общем случае, поскольку в следующих главах используется самый легкий и быстрый способ, связанный с применением матричных представлений. Мы просто кратко поясним метод, который приводит малопривлекательные и громоздкие представления операций симметрии к более простой форме ! Ц. С помощью подходящего преобразования подобия обычную матрицу можно превратить в так называемую блочно-диагональную матрицу.
В такой матрице ненулевые элементы сгруппированы только в квадратных блоках, расположенных вдоль диагонали, проходящей из левого верхнего в правый нижний угол. Например, типичная блочно-диагональная матрица имеет вид Достоинства таких матриц лучше всего проявляются при их умножении. Допустим, например, что нужно перемножить две матрицы размера 5х5: 2 3!О 0 0 1 1 210 0 0 — — -1 — —- 0 011 110 1 0 011 1!О 0 0 0 О!2 достаточно сложно: 1 2 310 0 0 1 4-1 210 0 0 1 3 1-210 0 0 — — 1-- 0 0 0~5!О 0 1 0 0 0 011-1 1 0 0 0 011 2 1 1 210 0 0 1 2 110 0 0 — — 4 — — -„ 0 012 210 1 0 011 2!О 0 0 0 О!1 ! Нахождение элементов первой строки уже 2 1+3 2+О О+О О+О 0=8 2 2+3 1+О О+0.0+О 0=7 2.0+3.0+О 2+О 1+О 0=0 2 О+3 О+О 2+О 2+О 0=0 2 О+3.0+О О+О О+О 1=0 8 710 0 0 1 5 410 0 0 0 013 410 1 0 013 410 0 0 0 012 ! Глава 4 200 Обратите внимание на то, что произведение двух одинаковых блочнодиагональных матриц (как в вышеприведенном примере) также является блочно-диагональной матрицей идентичной конструкции.
Но особенно важно то, что эта результирующая матрица получается просто умножением соответствующих индивидуальных блоков исходных матриц. Проверим это для рассматриваемого случая: 2 3 1 2 21+32 22+3.1 8 7 1 2 2 1 11+22 12+21 5 4 1 1 2 2 12+11 12+12 1 1 1 2 1 2+1 1 1 2+1 2 2 1 2 В общем виде, если две матрицы А и В с помощью преобразования подобия могут быть приведены к блочно-диагональным матрицам, имеющим одинаковую форму, их произведение С имеет аналогичный вид: Операция умножения справедлива и для индивидуальных блоков: А1 Вз=С1 Аг Вг Сг Аз'Вз = Сз Поскольку сами блоки подчиняются той же таблице умножения, что и большие матрицы, каждый блок будет новым представлением для некоторой операции группы.
Так если вышеупомянутые матрицы А и В являются представлениями для соответствующих операций симметрии ст„и о'„в точечной группе С,„, то это же самое относится и к матрицам А 1 А г А 3 и В,, В„Вз соответ отвеяно. '1 аблица умножения для С,„ (табл. 4-1) свидетельствует, что '„о'„= С ! Аз ~ гг! 1 ~з в, ~ |В, ~ ~ Вз с, ~ Сг ! Сз 20! Полезный математический аппарат По этой же причине не только полная матрица С, но и малые матрицы ффС, будут представлениями операции С . Указанным способом большие матрицы могут приводиться к малым матрицам, с которыми легче оперировать.
Предположим, что обсуждаемые большие матрицы А, В и С вместе с единичной матрицей Е образуют представление для точечной группы С,„. В данном случае это называется приводимым представлением группы, желая этим показать, что существует преобразование подобия для приведения матриц. Затем мы берем каждый индивидуальный блок и пытаемся снова найти такое преобразование подобия, которое еще больше упростило бы их. Эта операция повторяется до тех пор, пока вдоль диагонали каждой из больших матриц не появятся простейшие блоки.
Это состояние будет соответствовать не- приводимым представлениям. Теперь допустим, что в упомянутом примере малые матрицы уже больше не могут быть упрощены с помощью преобразования подобия. В таком случае каждый набор малых матриц, сгруппированных вдоль диагоналей больших матриц, будет неприводимым представлением точечной группы С„, т.е. наборы А„В„С, и Е,; Аз, В,, Сз и Е„а также А„В„С, и Ез — неприводимые представления.
Таким образом, приводимое представление распалось на три неприводимых представления. Поскольку операции симметрии могут применяться ко всем видам возможных базисов, выбранных для данной молекулы, существует бесконечное число приводимых представлений. Важной особенностью является то, что все эти представления могут быть сведены к небольшому и конечному числу неприводимых представлений практически для всех точечных групп. Этн неприводимые представления часто называют типами симметрии; они находят применение во многих областях химии для описания свойств симметрии. 4.4.
Характер представления Введение неприводимых представлений-значительный шаг вперед в решении проблемы, связанной с размером исходных матриц. К счастью, возможно даже и дальнейшее упрощение. Вместо работы с неприводимыми представлениями можно просто использовать их характеры. Преимущества такого подхода будут достаточно хорошо продемонстрированы позже. Пока же дадим определение: характер (или след) матрииы — это сумма ее диагональных элементов.
Для следующей матрицы ,1',г О З О,7 ~1 1 2~ О" О 1 -2 3;4 Глава 4 202 характер равен 1 + 7 + О + ( — 4) = 4 характеры 1 0 Е 0 1 1+1-2 0 1 С2— о О+0-0 0 1 О+0-0 1 0 о4 0 1 1+1-2 Таким образом, характер этого представления выражается следующей совокупностью чисел: 2 О О 2 Однако мы пока не знаем, приводимо или же неприводимо данное представление. Чтобы ответить на этот вопрос, мы сначала должны знать характеры неприводимых представлений точечной группы С,„. 4.5. Таблицы характеров Характеры неприводимых представлений сведены в специальные таблицы характеров.
Мы здесь не будем касаться того, как находят характеры данного неприводимого представления*. Таблицы харак- * Тем, кто захочет узнать, как это делается, можно порекомендовать книгу Р. Хохштрассера «Молекулярные аспекты симметрии» (М.: Мир, 1968).— Прим. лерев. Поскольку представление, будь то приводимое или неприводимое, †э набор матриц, соответствующих всем операциям симметрии данной точечной группы, характер представления является совокупностью характеров всех этих матриц. В простом базисе Ьг, и Лгз, использованном ранее для молекулы НМХН, имеющей симметрию Сз„, предсгавление состояло из четырех матриц размера 2 х 2: 203 Полезный математический аппарат теров всегда можно найти в учебниках и справочниках, а некоторые из них приводятся в последующих главах настоящей книги.
Таблица характеров для точечной группы С „показана в табл. 4-3. В верхней строке приводится полный набор операций симметрии данной группы. В Таблица 4-3. Предварительная таблица характеров для точечной группы С,„ левом столбце стоят некоторые временные обозначения, относящиеся к рассматриваемому случаю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
