И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Молекулы, их форма и геометрическое строение 181 137. Ооет1пд И'.ю. Е., Вой И'.Я., Те1гаЬег(гоп, 19, 715 (1963); Бсйгоег1ег б., Ап8еи. СЬет. 1па Ес). Еп81., 2, 481 (1963); ЯаиЫегю М., ТеггаЬес)гоп Ьег!., 1699 (1963). 138. МсКепп1в,У. Я., Вгепег Ь., И'аЫ,У. Я., Регат 1$., Ю. Ат. СЬет. Бос., 93, 4957 (1971). 139. Ветту Я. Я., Л. СЬет. РЬув., 32, 933 (1960).
140. ИгЫгевЫез б. М., МггсИеИ Н.1.„Ь Ат. СЬет. Бос. 91, 5384 (1969). 141. Ват$еИ Ь.Я., Яойтап М.1., баоеггогИ А., Ю. СЬет. РЬув., 76, 4136 (1982) апд ге1егепсе 1Ьеге(п. 142. Айти $г'. 1., ТАотрвоп Н. В., Вагге11 1.. Я., Ю. СЬет. РЬув., 53, 4040 (1970). 143. Миег!етИея Е.1., Кпой И! Н., Ро1уЬедга1 Вогапев, Магсе! Ре)с)гег, Ь(е~ч г'ог)с, 1968. 144. Ь(рзсотЬ тг'.Ж., Бс!енсе, 153, 373 (1966). 145.
Войп Я.К., Ваап М.О., 1пог8. СЬет., 10, 350 (1971). 146. 1оЬпвоп В.г.б., Вегу)е1т1 Я.Е., Я. СЬет. Бос. Ра!!оп Тгапв., 1554 (1978). 147. Напзоп В, Е., БиИ)сап М.1., 0ао1в Я.1., Ь Ат. СЬет. Бос., 106, 251 (1984). 148. ВепЯе1т1 К.Е., ЮоЬпвоп В.Р. б., Ь СЬет. Бос. Ра!!оп Тгапв., 1743 (1980). 149. Кер1ег 1., Мув1епшп совто8гарЬ!спт, 1595. Полезный математический аппарат 4.1. Группы До сих пор наше рассмотрение предмета не носило математического характера. Однако совсем необязательно, что пренебрежение математикой упрощает изложение.
В математике имеется специальный раздел (теория групп), созданный для описания операций симметрии. Эта теория облегчает понимание и использование концепции симметрии. Следует отметить, что без теории групп было бы просто невозможно решить ряд сложных задач. Кроме того, группы вызывают чувство восхищения. В этой вводной главе сообщаются сведения, необходимые для понимания трех следующих глав, посвященных колебаниям молекул, электронному строению и химическим реакциям. Для более глубокого понимания данного предмета рекомендуем дополнительную литературу 11-5"1.
Математическая группа — это очень общее понятие, частным случаем которого является тот вариант, когда элементы группы — операции симметрии. Если симметрия молекулы обозначается символами Шенфлиса (например, С2„, С,„или С,„), то оказывается, что они представляют собой строго определенные группы операций симметрии.
Рассмотрим сначала точечную группу С,„. Она состоит из поворотной оси второго порядка С и двух отражений во взаимно перпендикулярных плоскостях сг, и о'„, пересечение которых совпадает с поворотной осью. Все эти элементы симметрии показаны на рис. 4-1. К ним можно еще добавить один элемент, называемый операцией идентичности*, Е. Ее применение оставляет молекулу неизменной. Полный набор всех операций С, о„, о'„и Е образует математическую группу. Математическая группа — совокупность некоторых элементов, связанных друг с другом определенными правилами.
Мы проиллюстрируем это на примере операций симметрии. 1. Произведение любых двух элементов группы является элементом группы. В данном случае термин «произведение» означает последовательное применение этих двух элементов, а не обычное перемножение. * Синонимами этого термина являются «тождественная операция» и «единичная операция».— Прим.
перев. Полезный математический аппарат Рис. 4-1. Операции симметрии в точечной группе С „. Так, например, произведение а„С, означает, что сначала к какому-либо выражению* применяют ось симметрии второго порядка, а затем уже на получившееся выражение действуют операцией отражения. Теперь применим все эти операции к положениям атомов в молекуле сульфурилхлорида (рис. 4-2, а). Очевидно, тот же самый результат может быть достигнут просто отражением в плоскости а'„, что показано на рис. 4-2,б. Таким образом, имеем гг„С = сг'„ 2.
В общем случае произведение элементов группы не обладает свойством коммутативности. Это означает, что результат последовательного применения операций симметрии зависит от того порядка, в котором они применяются. На рис. 4-3 показан пример с молекулой аммиака, принадлежащей к точечной группе С „. Результат различается в зависимости от того, применяется ли сначала операция Сз, а затем о'„' или же наоборот.
Произведение операции идентичности с любым элементом группы обладает свойством коммутативности по определению. Так, например, Сз'Е = Е Сз и о'„Е= Е гт, Точечная группа С,„необычна в том отношении, что все возможные произведения ее элементов обладают свойством коммутативности. Так, на рис. 4-2,и мы могли бы получить тот же самый результат, сначала применив отражение гт„, а уже потом поворот второго порядка.
3. Произведения элементов группы всегда обладают свойством ассоциативности. Это означает, что, если имеется последовательность применения нескольких операций симметрии, они могут быть сгруппированы любым образом, не повлияв на окончательный результат, при условии, что порядок их применения сохраняется. Так, например, С сг„. гт'„= Сз (сг„о'„) = (Сз гт„) гт'„ ~ Вскоре мы познакомимся с такими выражениями, имеющими отношение к строению молекул.
Глава 4 184 Нз Н1 Нф Нф н Н2 Рис. 4-3. Иллюстрация некоммутативности операций симметрии. 4. Для каждого элемента Х группы имеется обратная или взаимная операция Х ', удовлетворяющая условию ХХ '=Х 'Х=Е Например, С2 С2 ' = С2 '. С2 = Е или Рис. 4-2. а — последовательное применение двух операций симметрии, С2 и о'„, к положени- ям атомов в молекуле БО~С12; б — применение операции а'„к БО2С12. 185 Полезный математический аппарат Операции симметрии и обратные им операции можно найти в таблицах умножения групп. Эти таблицы состоят из проиведений элементов групп. Примером подобной таблицы для точечной группы С, является табл.
4-1. Она построена следующим образом: каждый элемент группы, т.е. операция симметрии, выписан без повторений в верхней строке и в левом столбце таблицы. Произведение двух элементов образуется так: первый элемент берется из строки, а второй из столбца, причем порядок применения этих элементов должен строго соблюдаться. Результат находится на пересечении соответствующего столбца и строки. Любой из этих результатов является операцией симметрии, также принадлежащей к точечной группе С„.
Действительно, каждая строка и каждый столбец самой таблицы состоят из тех же первоначальных операций, но перераспределенных некоторым образом; однако вы не найдете двух совершенно одинаковых строк или столбцов. Из этой таблицы умножения для группы С, видно, что обратной операцией для С, является сама С,, так как на месте их пересечения находится Е; сходным образом обратной операцией для сг„ является о, в этой группе. По аналогии с табл. 4-1 в табл. 4-2 приводится таблица умножения для точечной группы Сз„. Здесь вводится новое обозначение — возведение в квадрат: СЗ Сз = СЗ Таблица 4-1. Таблица умножения для точечной груп- Сз„ Таблща 4-2.
Таблица умножения для точечной группы С,„ !86 Глава 4 которое означает два последовательных применения поворотной оси третьего порядка. Применив такую операцию один раз, мы получаем поворот на 120', а С2 означает поворот сразу на 240 . Соответственно обозначение С, 'означает поворот на 2 1360'/5) = 144'. Число элементов в группе называется порядком группы; для его обозначения обычно используется символ Ь.
Таблицы умножения для групп показывают, что Ь = 4 для точечной группы С2„и Ь = 6 для С,„. Группа может иногда распадаться на два вида меньших образований, называемых подгруппами и классами. Подгрулиа — это меньшая по размеру группа, входящая в данную и обладающая всеми четырьмя основными свойствами группы.
Операция идентичности Е всегда образует свою собственную подгруппу, являясь обязательным элементом всех остальных возможных подгрупп. Класс — это полный набор элементов (в нашем случае, операций симметрии) группы, сопряженные один с другим. Сопряжение означает, что, если А и В принадлежат к одному классу, в группе имеется некоторый элемент У; для него В=У'АУ Такая операция называется преобразованием подобия. Другими словами, В является результатом преобразования подобия для А с помощью У, т.е. А и В сопряжены. Обратная операция может быть применена с помощью таблицы умножения и правила 4, упомянутого выше: У '.У=У У '=Е Для выяснения вопроса, какие операции внутри данной группы принадлежат к одному классу, нужно провести все возможные преобразования подобия.
Проделаем необходимые выкладки для точечной группы С,„, начав с операции идентичности: Е ' (Е Е) = Е '.Е= Е Сз ' (Е Сз) = С ' Сз = Сз ~Сз = Е (С~~) ' (Е. С2) = (Са) ' С~ ~С2 = Е ст„' (Е а„) = ст, ' ст„= ст„а„= Е Отсюда можно сделать вывод, что сама операция Е является классом; она коммутирует со всеми другими элементами группы, оставляя их неизменными. Следовательно, она не может быть сопряжена с любым другим элементом. Это общее положение в одинаковой мере справедливо для всех остальных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
