И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Этому ряду соответствуют следующие общие формулы: АХ4Е, АХ,Е„АХ Е„АХ,Е, и АХоЕ4. Отмечено, что изменения углов в каждой из выбранных молекул находятся в согласии с моделью ОЭПВО. Рассчитанные валентные углы меняются симбатно с результатами эксперимента, показанными на рис. 3-71. При переходе от угла Р— Б1 — Р к Р— Р— Р наблюдается уменьшение, и последний угол меньше, чем Р— Б — Е В отличие от этого угол Š— Р— Р много больше угла Š— Б — Е Причина такого различия имеет принципиальное значение, поскольку относительная сила отталкивания убывает в последовательности Молекулы, их форма и геометрическое строение 1б! 10 10 Щэ н Рис.
3-72. Теоретические значения всех возможных углов в молекулах БГ„НБР и БН, (неэмпирический расчет) 1бб1. 7,6ч Н 636' Н всего нужно отметить, что углы Š— Б — Е, Š— Б — с и с — Б — с в каждой из молекул относятся друг к другу так, как это следует из модели ОЭПВО, учитывая различный объем неподеленной и связывающих электронных пар. Кроме того, в согласии с дополнительным правилом об электроотрицательности угол Š— Я вЂ” Н больше угла Š— Б — Е В обеих молекулах имеются по четыре сильных взаимодействия Е/с и только по одному слабому взаимодействию %. Очевидно, что первый из указанных эффектов преобладает.
Среди структур, для которых приведен расчет, фигурирует также пока не изученная экспериментально молекула НБЕ Интересно отметить, что и в этой молекуле угол Š— Б — Г несколько меньше, чем угол Š— Б — Н. Общее требование к объему, занимаемому различными связями и неподеленными парами, удобно характеризовать с помощью так называемых средних тройных углов 166). Средний тройной угол равен среднеарифметическому углов, образованных связью или неподеленной парой в тетраэдрнческой конфигурации.
Такие средние тройные углы для ряда связей и неподеленных пар приведены в табл. 3-7; их значения в различных молекулах выглядят достаточно постоянными. Объем, занимаемый связями с участием фтора, несколько меньше, чем объем аналогичных связей с участием водорода. Двойная связь Б=О значительно больше по объему, чем простые связи, и только немного меньше, !62 Глава 3 Таблица 3-7. Средние тройные углы для связей и неподеленных пар, полученные из неэмпирического расчета [661 Средний тройной угол (') Молекула Б — Р Б — Н Б — РΠ— Н О вЂ” РΠ— Е Х вЂ” Р Х вЂ” Н Х вЂ” ŠР— РР— Н Р вЂ” Е ' Вычисления проведены в базисе зр; во всех остальных случаях использовался базис зр4. чем неподеленные пары.
Удивительное постоянство указанных общих объемов помогает понять изменение валентных углов, проявляемое, например, в молекулах БРз и БНз или же в ряду молекул, представленных на рис. 3-71. Изменение валентного угла при атоме серы в аналогичных сульфонах, сульфоксидах и сульфидах показано на рис. 3-73, н оно подобно тому, что представлено на рис. 3-71. Разница заключается в том, что сначала одна, а затем и другая двойная связь Б=О заменяется на неподеленные пары. Эта проблема подробно обсуждается в работе ! 663.
Если сравнивать только валентные углы в молекулах БР4 !1023 и Б(СРз)зРз (рис. 3-74), то опять очевидна несовместимость с моделью НБР БОР НБР БН2 БОЙ, БО Н БОН БО2Н2 БОГа БН2 НБР БОН БОР, ОН ОРз ОН ОРз ХРз Хнз ХРз 1'1Нз РРз РН, РРз РНЗ 102,2 102,4 102,9' 103,8 103,1 103,1 104,7 113,6 113,3 113,7' 114,2 114,2 114,8 114,7 114,9' 107,1 103,5 111,6 114,1 106,9' 108,0 115,9' 113,3 104,7' 103,5 120,2' 122,4 Молекулы, их форма и геометрическое строение 163 ,з.Х-5-Х ( 1 115 115 110 110 105 105 100 100 95 90 90 502Хх 5Хз 50Х, Рис. 3-73.
Экспериментальные значения валентных углов Х вЂ” Я вЂ” Х в молекулах ХБОзУ, ХЗОХ и ХБХ. Ниже приведены литературные ссылки: Х Сульфовы Сульфоксиды Сульфилы (Сиз)з1Ч Сиз СРЗ С1 Р 90 93 96 98 100 91 94 98 99 101 92 95 97 70 69 ОЭПВО !"873. Однако модель однозначно предсказывает их общую тригонально-бипирамидальную конфигурацию.
Кроме того, для бис(трифторметил)производного правильно предсказано экваториальное положение менее электроотрицательных групп СР . Согласно дополнительному правилу об электроотрнцательности, следует ожидать, что валентный угол С вЂ” Б — С в Б(СР,)2Г2 должен быть больше угла Е,— Б — Г, в БГ4. Еще раз отметим, что такой результат возможен, если пренебречь другими взаимодействиями. Кстати, если бы преобладающим фактором над отталкиванием электронных пар было стерическое взаимодействие, то опять для объемистых групп СР можно ожидать увеличения угла С вЂ” Б — С по сравнению с валентным углом Г,— Б — Г,.
На самом деле, как показано на рис. 3-74, валентный угол С вЂ” Б — С меньше угла Г,— Б — Е,. К счастью, благодаря симметрии С,„-конфигурации валентностей атома серы углы с участием неподеленных пар легко вычисляются из 164 Глава 3 Сг Рис. 3-74. Углы в молекулах БР4 и Б(СР,)зР,. Экспериментальные значения валентных углов взяты из работ [1023 и Г871 соответственно. измеренных валентных углов. В экваториальной плоскости имеются два типа взаимодействий Е/ст и ст/с„в одной молекуле и Е/с„и с„/с„в другой. Более сильное взаимодействие Е/с встречается дважды, а более слабое взаимодействие с/с встречается в обеих молекулах только один раз. Оба угла, Š— Б — с и с — 3 — с, находятся в экваториальной плоскости.
Поскольку более сильное и дважды встречающееся взаимодействие Е/с, очевидно, преобладает над взаимодействием с/с, окончательный вопрос звучит так: согласуется ли с моделью ОЭПВО различие углов Š— Б — с в обеих молекулах? Действительно, угол Š— з — с больше угла Š— Б — Г„как точно предсказывает модель ОЭПВО при условии, что все взаимодействия учтены правильно. Итак, наблюдаемое изменение в валентных углах согласуется с изменением преобладающих взаимодействий в обеих молекулах.
В проведенном сравнении мы не принимали во внимание углы, относящиеся к аксиальным атомам фтора, поскольку они одинаковы в обеих молекулах в пределах экспериментальных ошибок. Для характеристики занимаемых объемов в тригонально-бипирамидальных молекулах поучительно также рассмотреть так называемые средние четверные углы 11031. Средний четверной угол — это среднеарифметическое от четырех углов, образованных линией Я вЂ” А в молекуле ЯАХ4, где Я вЂ” лиганд или неподеленная пара, а все заместители Х могут быть одинаковыми, но могут и различаться.
В рассматриваемых молекулах средние четверные углы составляют: БЕ4 111,4' Б(СЕз)з Ез 112,2' Молекулы, их форма и геометрическое строение !65 Хотя разность и мала, но ее знак находится в полном соответствии с предсказанием модели ОЭПВО, постулирующей ббльшую силу отталкивания для взаимодействий Е/с с участием менее электроотрицательных литандов. Мы опять допускаем, что взаимодействия Е/Б — Г, одинаковы в обеих молекулах.
Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирамидальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи Я=О только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары. В электронографической работе 11043 найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110,65' для связи Я=О. Эта структура была предложена !" 1033 на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы, одинаково согласующихся с электронографическими данными 1105).
Удивительное постоянство средних четверных углов в производных ЯЯГ4 уже отмечалось, и оно контрастирует с ббльшими вариациями экваториальных валентных углов 11033. Соответствующие результаты приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как ХХ=БГ4, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентацией лиганда Х, средний четверной угол около двойной связи 1х1=3 не изменяется; сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис. 3-76. 3.7.5.4.
Отталкнвательные эффекты, имеющие направленность. Кристи и Оберхаммер 11093 обратили внимание на направленное отталкивание неподеленных пар и двойных связей в тригонально-бипирамидальных структурах. На рис. 3-77 показаны «идеальные» валентные углы в молекулах АХ, и отклонения от них, которые встречаются в молекулах КР ОБЕ и Н2СЯЕ . Если считать, что неподеленная пара в ЯГ4 обладает осевой симметрией, то различные угловые инкременты по отношению к идеальным величинам в аксиальном и экваториальном 199,2Ф 190,04 О 5 п2,9 Н2С 5 Ьт,о' 199,9~ 1О! Ь. 113,2е 110,6е а 111,4' а Рис.
3-75. Валентные углы и средние четверные углы (а ) в некоторых производных типа ЯБг4 Литературные ссылки: Яг4Г!021, ОБР4 [!041, Н1СЯЕ4 !"!06!. Глава 3 !бб н М вЂ” 5 Г М=5 112,2О 111,9' Рис. 3-7б. Конфигурация двойной связи азот — сера в производных типа ХХ=БР4: СН,ХБР [107], РХБР [108], НХБР4 [109]. $ +3 54 ' 1 !1 +76' В 0 5 Е 1 ! . Е Н2С 5 3,6~ Г 11 5~ ! ! Рис. 3-77. «Идеальные» валентные углы в тригональной бипирамиде и отклонения от этих величин в молекулах БР4, ОЯг4 и Н,СБР4. положениях свидетельствуют о различии силы отталкивания в зависимости от направления.
Различия в угловых инкрементах,найденные в БР4, указывают на то, что для экваториального направления характерна большая «мягкость», а для аксиального — большая «жесткость». Двойная связь С=5 оказывает сходное, но несколько большее влияние, чем неподеленная пара. В отличие от этого двойная связь Я=О характеризуется не только меньшим общим отталкиванием, но и проявляет большее влияние в аксиальном направлении. Удивителен пример молекулы ХеО Р„изученной нейтронографически [110] и демонстрирующей важность эффектов, связанных с направленностью. Молекула принадлежит к типу ЕАХ,„и ее неподеленная пара и две двойные связи расположены в экваториальной плоскости в соответствии с предсказаниями ОЭПВО, что показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
