И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 20
Текст из файла (страница 20)
!38 Глава 3 ,О, ',; г,г(с(1з(А с Г . — -Р е е е 2,206((6(А - р О (,(ад п7,((9(Г ' ~~(,4з((з(А' Г (00,6М (=' Е а Рис. 3-47. Строение молекулы ОХЕз (521. а-длина связей и валентиые углы; б-валентно-несвязанные расстояния. вильного тетраэдра, образованного тремя атомами фтора и одним атомом кислорода, хотя, конечно, в ней существуют настоящие химические связи между центральным атомом азота и всеми заместителями. Расстояния между валентно-несвязанными атомами Е" Р и Е." О, т.е.
ребра тетраэдра, оказываются равными в пределах экспериментальных погрешностей (521, как это видно из результатов, приведенных на рис. 3-47; там же можно найти и длины связей, а также валентные углы. Молекула имеет симметрию Сз„, и очевидно, что центральный атом азота находится не в центре действительно правильного тетраэдра, образованного его заместителями.
В структурах некоторых молекул можно заметить удивительное постоянство так называемых 1,3-контактов. Символ «1,3и означает, что взаимодействие относится к двум атомам в молекуле, разделенным третьим атомом. Приближенное равенство таких расстояний между валентно-несвязанными атомами в молекуле ОХР -особый случай. Обычно же наблюдается постоянство определенных 1,3-расстояний в последовательности родственных молекул. Существенно и то, что такое постоянство 1,3-расстояний может сопровождаться значительными изменениями длин связей и валентных углов внутри рассматриваемой тройки атомов.
Внутримолекулярные 1,3-взаимодействия были также вызваны внутримолекулярными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса, для которых Бартелл [531 по аналогии постулативно ввел систему внутримолекулярных 1,3-радиусов. Эти 1,3-радиусы для валентно-несвязанных атомов по величине занимают промежуточное положение между соответствующими ковалентными и традиционными вандерваальсовыми радиусами; для некоторых элементов эти данные приведены в табл. 3-5. На рис. 3-48 показаны те особенности строения молекул, которые первоначально побудили Бартелла (54) признать значимость внутри- молекулярных взаимодействий между валентно-несвязанными атомами.
Бартелл заметил, что три внешних атома углерода в молекуле НзС=С(СНз), разместились так, чтобы оказаться в вершинах почти Таблица 3-5. Ковалентные, внутримолекулярные 1,3- и вандерваальсовы радиусы некоторых элементов (в А) Ваидервааль- сов радиус ь553 Элемент Ковалевтиый радиус Виутримолекуляриый 1,3-радиус 1"53, 563 В С М О Р 1,5 1,40 1,35 А1 81 Р Б С1 1,9 1,85 1,80 Оа Ое Аа Бе Вг 2,0 2,00 1,95 снятие напряжения С / 2/ г ч -СеС С~ ~1 Я1е1,47А йте147~0,03А Яз-1,А7 0,06А Рис. 3-48. Геометрические следствия взаимодействий между валентно-несвязанными атома- ми 1543. а-три атома углерода в молекуле НзС=С(СНз)з находятся в вершивах почти правильного треугольника, что обусловлено снятием напряжения между двумя могильными группами; б-учет взаимодействий между валеитио-несвязанными атомами для ивтерпретапии измене- вий длин связей С вЂ” С в некоторых углеводородах.
0,817 0,772 0,70 0,66 0,64 1,202 1,17 1,10 1,04 0,99 1,26 1,22 1,21 1,17 1,14 1,33 1,25 1,14 1,13 1,08 1,66 1,55 1,45 1,45 1,44 1,72 1,58 1,61 1,58 1,59 !40 Глава 3 правильного треугольника; это интересное наблюдение проиллюстрировано рис. 3-48,а. Поскольку центральный атом углерода в этой системе, очевидно, не находится в центре треугольника, валентный угол между объемистыми метильными группами становится меньше идеального угла 120'.
Другой пример (рис. 3-48,б) демонстрирует, как удлинение связей С вЂ” С может быть обусловлено возрастающим числом взаимодействий между валентно-несвязанными атомами. Разумеется, внутримолекулярные 1,3-радиусы (табл. 3-5)имеют чисто эмпирическую основу, но в этом они совершенно не отличаются от всех остальных систем радиусов. Некоторые из прежних значений 1,3-радиусов были обновлены 156] вследствие появления более современных экспериментальных данных.
Особенно хорошо установленными следует считать 1,3-радиус фтора. Некоторое время тому назад возникло противоречие между двумя структурными определениями молекулы тетрафтор-1,3-дитиетана 5 ГС СГ 2 ~ ~ 2 5 Оно было разрешено путем привлечения представлений о постоянстве расстояния Р".Р 1573. Среднее 1,3-расстояние Р" Р в 40 молекулах, содержащих группу СРз, равно 2,162А со среднеквадратичным отклонением 0,008А! Отметим, что постулированный ранее !533 1,3-радиус для фтора составлял 1,08А. Было отмечено, что в довольно длинных рядах различных сульфонов ХБОвУ расстояния О "О постоянно находились вблизи величины 2,48А 1583.
В то же время изменение длины связи Б=О составляло до 0,05А, а угол О=Б=О менялся вплоть до 5' в зависимости от природы заместителей Х и У. График на рис. 3-49 иллюстрирует эту особенность. Геометрические изменения в ряду этих сульфонов можно наглядно представить себе следующим образом (рис.
3-50,п): два атома кислорода жестко закреплены в двух из четырех вершин тетраэдра, предоставив центральному атому серы возможность двигаться вдоль биссектриссы угла ОБО в зависимости от типа лигандов Х и У ~591. В молекуле серной кислоты, Н2БО4 или (НО) БО2(ОН), имеются четыре атома кислорода, находящиеся в вершинах практически правильного тетраэдра вокруг центрального атома серы (рис.
3-50,б). Наибольшая разница между шестью расстояниями О "О составляет только 0,07А, а различие в валентных углах ОБО достигает 20' и длины двух типов связей БО отличаются друг от друга до 0,15А [601. Молекулы, их форма и геометрическое строение !4! Сож5жо ( ! 125 124 123 122 121 120 119 1,40 1,44 Г(5ео), А 1,42 Рис. 3-49. Две эмпирические зависимости, касающиеся геометрии фрагмента ЯО в молеку- лах сульфонов ХЯО У !"583.
Одна нз ннх-это линейная корреляпня между длиной связи г(Я=О) н валентным углом (050): ~ = — 147,7г+ 331,7(о = 0,6'). Другая зависимость использует наблюдающееся в этом ряду постоянство расстояния О "О, равного 2,484 ч (о=0,004 А): ~ =2агойп (2,484/2г). В старых учебниках сульфаты щелочных металлов обычно изображались следующей структурной формулой: Ма — О О 5 Ма — О 0 Однако затем было установлено, что группа БО4 в этих молекулах имеет форму почти правильного тетраэдра (см., например, (6Ц). Атомы металла оказались расположенными на осях, перпендикулярных ребрам тетраэдра БО4, сообщая структуре бициклический характер, как показано на рис. 3-50,в.
Таким образом, имеется значительная аналогия между строением сульфата и тетрафторалюмината, КА1Г4; она состоит в том, что обе молекулы состоят из точно установленного и достаточно жесткого тетраэдрического ядра, вокруг которого атомы щелочных металлов распределены относительно неопределенным способом. !42 Глава 3 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Рис. 3-50. а — конфигурация молекул сульфонов, ХВОСТУ; б — конфигурация молекулы серной кислоты; в— конфигурация молекул сульфатов щелочных металлов, МдЯО4. 3.7.5. Модель отталкивании электронных нар валентной оболочки (ОЗПВО) В предыдущих разделах были рассмотрены многочисленные примеры молекул с различным строением. Весь этот материал имеет современное экспериментальное и/или теоретическое обоснование.
Однако нам хотелось бы знать не только ижово строение той или иной молекулы и какова ее симметрия, но и почему осуществляется определенная структура с определенной симметрией. Перед химиками уже давно была поставлена задача научиться экспериментально находить форму и размеры молекул, а также уметь теоретически рассчитать эти характеристики. В настоящее время кванто- Молекулы, их форма и геометрическое строение 143 вая химия достигла такого уровня, что она в состоянии установить строение по крайней мере относительно простых молекул, основываясь лишь на знании атомного состава и не используя никакие опытные данные.
Такие расчеты называют неэмпирическими (аЬ 1пЖо). Первичным результатом таких расчетов являются волновые функции и значения энергий, которые по аналогии с экспериментом можно назвать «исходными измерениями». В то же время у нас имеется большое желание найти простое объяснение строению той или иной молекулы, как, например, это делает метод локализованных химических связей, оказавшийся для химиков столь полезным. Таким образом, нам необходим мост, который связывал бы измерения и расчеты, с одной стороны, и простые качественные представления — с другой. Такие модели были созданы, и они хорошо отвечали поставленной цели.
Эти модели могут объяснить, например, почему молекула метана является правильным тетраэдром (Т,), а молекула аммиака пирамидальна (С „); почему молекула воды изогнута, а молекула тетрафторида ксенона является плоским квадратом (04„) и т. д. Важно также понимать, почему внешне сходные молекулы, подобно ОРЕэ и ОС1Еэ, имеют столь разное строение.
Первая обладает симметрией С,„, а вторая-С„как показано на рис. 3-51. В данном разделе мы рассмотрим ряд простейших молекул общей формулы АХ„в рамках одной из таких полезных и эффективных качественных моделей. Атом А находится в центре, а Х вЂ” это заместители и необязательно, что все они одинаковы. Все качественные модели обычно упрощают реальную картину, выделяя из многих существующих и взаимосвязанных факторов только несколько или просто один, главный. Мерой успеха подобных качественных моделей является их способность создать согласованную систему правил для интерпретации отдельных структур, а также структурных изменений в рядах сходных молекул; однако еще важнее, чтобы такие модели могли правильно предсказывать строение молекул, которые еще не изучены, а возможно еще и не синтезированы.
Одна из простейших моделей базируется на следующем постулате 1621: геометрия молекулы зависит от отталкивания между валентными электронными парами центрального атома. Валентная оболочка является внешней частью электронного облака, окружающего атомные ядра, 0 ) Рис. 3-51. Конфигурация молекул ОРГз и ОС1Гз. Глава 3 Число аалеитиых электронных пар 2 3 4 5 б Координация линейная правильный треугольник тетраэдр тригональная бипирамида октаэдр В случае сферической симметрии каждую электронную пару можно представить в виде точки на поверхности шара.
Далее, если соединить прямыми линиями эти точки, то возникнут указанные координации, как показано на рис. 3-52. Из трех многогранников, фигурирующих на рис. 3-52, только два — тетраэдр и октаэдр — являются правильными. Тригональная бипирамида не удовлетворяет условию правильности,поскольку ее ребра и вершины неэквивалентны, хотя шесть ее граней и состоят из правильных треугольников.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
