И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3-32), уже достаточно известен [273. Гораздо более поздним достижением является синтез додекаэдрана, выполненный Пакеттом и сотр. (13). Почти за 20 лет до этой работы Шульц 1143, описывая возможную серию полиэдрановых углеводородов, сделал следующее предсказание для додекаэдрана: «Додекаэдран — одно из веществ рассматриваемого ряда с почти идеальной геометрией: физически молекула является моделью миниатюрного шарикоподшипника! Можно ожидать, что это вещество будет обладать низкой вязкостью, высокой температурой плавления, но низкой температурой кипения, высокой термической устойчивостью, очень простым ИК-спектром и, возможно, спектром ПМР «ароматического» вида.
С химической точки зрения можно ожидать относительно легкого удаления протонов от третичных атомов углерода (по сравнению с алифатическими углеводородами), поскольку остающийся на молекуле отрицательный заряд может находиться на любом из двадцати абсолютно эквивалентных атомов углерода; таким образом, стабилизация карб- * Влиянию напряжения на геометрические параметры циклических углеводородов посвящен обзор М.П. Козиной, В.С. Мастрюкова, Е.М. Мильвицкой (Успехи химии, 1982, т.
51, с. 1337).— Прим. перев. ** См. также книгу Н. С. Зефирова, С. С. Трача и О.С. Чижова «Каркасные и полициклические соединения. Молекулярный дизайн на основе принципа изоморфного замещения» (Итоги науки и техники. Органическая химия, Т. 3.— М.: 1979).— Прим. перев. в** Строение этой молекулы в кристалле см. в работе: 1гпдагг(пдег Н., Совпал А., ЮаЛп Я., 1ч' гхйог7" М., Яами а1Ы Н., Магег 6., Ма1веЛ К.-0., ЕтггеЛ Я., Алдена. СЛет., 96, 967 (1984).— Прим. перев. Глава 3 126 Г~ н- С(СНЗ13 Г~ с — — с с(сн,), С1СНЗ1Э С(СНЭ1З Рис.
3-32. а — тетраэдран, (СН)~. Имеет очень высокую энергию напряжения и пока еще не синтезирован (?); б — тетра-трет-бутилтетраэдран, 1С[С(СНЭ)Д~ [26Д; в — кубан, (СН)а [27]; г — додекаэдран, (СН)зо [13Д. Н Н Н Н Н ~ Н~Н Н Н Н 127 Молекулы, их форма н геометрическое строение аниона достигается путем «перетекания заряда», с помощью которого делокализуется лишний электрон».
В серии выпуклых полиэдрических углеводородов каждый атом углерода связан с тремя другими атомами углерода. Четвертая связь направлена наружу к атому водорода, таким образом вокруг многогранника из атомов углерода существует аналогичный полиэдр, в вершинах- которого находятся атомы водорода. Ребрами таких чисто «углеродных» полиэдров являются химические связи углерод-углерод, а ребрам большего по размеру полиэдра, состоящего из протонов, не соответствуют какие-либо химические связи.
Именно такой тип построения полициклических углеводородов оказывается невозможным в двух оставшихся платоновых телах, поскольку в вершинах октаэдра встречается по четыре связи, а в вершинах икосаэдра — по пять. По аналогичным причинам только семь из 13 архимедовых многогранников могут выступать в роли полиэдрической серии (СН)„. В табл.
3-3 собраны некоторые характеристики полиэдранов, заимствованные из работы Шульца 1143. Нами только отмечены те углеводороды, которые уже были синтезированы к моменту написания данной книги. Как видно из рассмотрения рис. 3-32 и 3-33, молекулу кубана можно считать и называть тетрапризманом. Ее можно описать в виде восьми идентичных метиновых групп, расположенных в вершинах правильной тетрагональной призмы симметрии О„; химические связи имеются в двух параллельных четырехчленных циклах, которые соединены друг с другом так, что дополнительно возникают еще четыре четырехчленных кольца. Трипризман, (СН)в 128Д и пентапризман, (СН),о 1293 обладают симметрией Рз„и Рв„соответственно; обе молекулы показаны на рис.
3-33. Попытки синтеза пентапризмана представляли собой цепь неудач, но эта история имеет «счатливый конец» ~29"1. Следующий член ряда, гексапрнзман, (СН) „, который можно рассматривать как димер бензола типа «лицом к лицу» (рис. 3-33), к моменту написания книги пока еще не синтезирован*. В табл. 3-4 представлены некоторые геометрические характеристики углеводородов, имеющих строение прнзманов (заимст- Рнс. 3-33. а — трнпрнзман, (СН)в 1281; б — тетрапрнзман (кубан), (СН)в 1273; в — пентапрнзман, (СН)~о 1293; г — гексапрнзман, (СН)~г, пока не синтезирован.
* Его геометрическое строение рассчитано методом молекулярной механики. См:. Айпдег М.1., Еасоп Р. Е., Те1гаЬедгоп 1.еп., 24, 3697 (1983).— Прим. перев. Глава 3 128 Таблица 3-3. Характеристика полиэдрических молекул по Шульцу 1143 Формула Форма граней (правиль- Углы Сиигезироные многоугольники) граней ван? и их число Молекула 60 9(1' 60о (СН) (СН) (СН)г2 Тетраэдран Кубан Усеченный тетраэдран Додекаэдран Усеченный октаэдран Усеченный кубан Да Да (СН)ао (СН) (СН)24 (СН)48 Усеченный кубооктаэдран (СН)оо (СН)оо (СН)гас Усеченный икосаэдран Усеченный додекаэдран Усеченный икосододекаэдран вовано у Шульца 1143). п-Призман в общем виде может быть описан как состоящий из 2п идентичных мегино вых групп, расположенных в вершинах правильной призмы симметрии 0„ь; химические связи образуют два параллельных п-членных цикла, которые соединяются друг с другом, давая и четырехчленных колец.
Между прочим, правильные призмы и правильные антипризмы в то же время являются полуправильными, т.е. архимедовыми, телами. Более того, вторая призма в своей наиболее симметричной конфигурации является правильным полиэдром-кубом, а первая антипризма в своей наиболее симметричной конфигурации также является правильным полиэдром — октаэдром. Выше мы упомянули только несколько наиболее симметричных структур. Если же выйти за пределы наиболее симметричных выпуклых полиэдров, то вариации окажутся практически бесконечными.
Так, например, число возможных изомеров для тетрациклического углеводорода С,зН1а с 12 остовными атомами равно 5291 1301. Из всех этих геометрических возможностей только несколько соответствуют устойчивым молекулам (ЗЦ, одной из которых является айсеан ~, показанный на рис. 3-34 (323. Эту молекулу можно представить себе в виде двух * От английского слова «1се», что значит «лед».— Прим. перев. Треугольник, 4 Квадрат, 6 Треугольник, 4 Шестиугольник, 4 Пятиугольник, 12 Квадрат, 6 Шестиугольник, 8 Треугольник, 8 Восьмиугольник, 6 Квадрат, 12 Шестиугольник, 8 Восьмиугольник, 6 Пятиугольник, 12 Шестиугольник, 20 Треугольник, 20 Десятиугольник, 12 Квадрат, 30 Шестиугольник, 20 Десятиугольник, 12 108 90' 120' 60' 135 9(1' 120' 135' 108' 120 60' 144 90 120 111о Молекулы, их форма и геометрическое строение Таблица 3-4.
Характеристика молекул призманов по Шульцу 1141 !29 Формула Число граней Углы граней Синтезирован? Молекула 60' Да 90' 90' Да Трипризман СбНб Треугольник, 2 Квадрат, 3 Квадрат, 6 СвНв Тетрапризман (кубан) Пентапризман Да 90 150' С24Н24 Додекапризман 90' 180' (при- ближается) 90' С2ПНги л-Призман Квадрат, л оС 4Н Рис. 3-34. Кристаллическая структура льда и молекула углеводорода айсеана согласно Физеру 1333 и Купасу и Ходаковскому [32] соответственно. Гексапризман Гептапризман Окта при зман Нонапризман Декапризман Ундекапризман СгоНго С22Н22 С14Н14 С1бН1б СгвНгв СгоНго С22Нгг Пятиугольник, 2 Квадрат, 5 Шестиугольник, 2 Квадрат, 6 Семиугольник, 2 Квадрат, 7 Восьмиугольник, 2 Квадрат, 8 Девятиугольник, 2 Квадрат, 9 Десятиугольник, 2 Квадрат, 10 Одиннадцати- угольник, 2 Квадрат, 12 Двенадцатиуголь- ник, 2 Квадрат, 12 п-Угольник, 2 108' 90' 120' 90' 128'34' 90 135' 90' 140' 90' 1 1 ~а 90' 147'16' Глава 3 циклогексановых «кресел», соединенных друг с другом тремя аксиальными связями.
Структурное описание этой молекулы можно представить иначе, поскольку она выглядит как три сконденсированных конформера «ванна» того же циклогексана. Тривиальное название для айсена было предложено Физером [333 почти за 10 лет до его синтеза [321. Когда Физер рассматривал расположение молекул воды в кристалле льда (рис. 3-34), он заметил три вертикальных шестиугольника, находящихся в конформации «ванна».
Однако при этом возникает горизонтальный гексамер (Н 0) с тремя экваториальными водородными связями, которые можно использовать для построения в горизонтальной плоскости. Физер [333 далее пишет, что такая структура льда «наводит на мысль о возможном существовании углеводорода С,зН,в, имеющего аналогичную конформацию, который может быть назван айсеаном. Молекулярная модель выглядит в виде устойчивой структуры, лишенной напряжения и аналогичной структуре адамантана и твистана.
Таким образом, айсеан бросает вызов химику-синтетику». В течение последующих десяти лет вызов был принят [323. Аналогичная тесная связь существует между молекулой адамантана, С„,Н, „и кристаллом алмаза. Алмаз даже называли «бесконечным адамантологом адамантана» [341. Если айсеан имеет симметрию 1) з„, то симметрия адамантана Т,. Эту высокую симметрию легко уловить, описывая геометрию адамантана с помощью четырех воображаемых кубов, вписанных один в другой, два из которых показаны на рис. 3-35 [353.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
