И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 13
Текст из файла (страница 13)
С!ау апд Бонз,?.опс1оп, 1904. 37. Вгасеи еП Я. !Ч., ТЬе Оа1асг!с С!иЬ. 1пгей!8епс Ь!Ге ю йе Оигег Брасе, ?Ч.Н. Ргеешап апд Со., Бап Ргапс!всо, 1975. 38. Идсуге 1 1, ?.еопагдо, 8, 245 (1975); Ь?агате, 182, 198 (1958). 39. Гарднер М. Этот правый, левый мир. Пер. с англ. — М.: Мир, 1967 40. Ибос! И'.В., ИГ!воп.1.Н., ВепЬои Я.М., Ноас?Ь.Е., В!осЬеш!вггу: А РгоЫешв АрргоасЬ, Веп1аш!и/Сшпш!п8в РиЫ!в?йп8 Со., Меп!о Раг1с, СА, 1981. 41. БЬибп!?сов А.
?«, Ве!оо )Ч. И апд ойегв, Со1огед Бупипе1гу. А Бепев оГ РиЫ!са6опв 42. Сипе Р., «С'евг 1а д!ввушегпе с?и! сгее 1е рЬепошепе», 1. РЬув. Рапв, 3, 393 (1894) 43. Бернал Дж. Возникновение жизни. Пер. с англ.— М.: Мир, 1969. 44. Рге!од К, Бс!епсе, 193, 17 (1976). 45. См.: НаЫапе 1. В.
Б., Ь?а!иге, 185, 87 (1960), который цитирует Равгеиг Ь., С. К Асад. Бс? Рапв, 1ипе 1, 1874. 46. Апе! Р. А.1., МГига Я. Б., Б!еде! 1., МГз!ои К., У. Аш. СЬеш. Бос., 105, 1419 (1983) 47. ?!тетого Т., О!вибо Т., БаЬага У., М!зит!з Я., ТеггаЬедгоп Ьегг., 593 (1973); ?Гтетого Т., ОгзиЬо Т., М!зит18., ТеггаЬедгоп Ьец., 1573 (1974). 48. Сохегег Н.
Б. М., Гсе8и!аг Ро1усорев, ТЫгс1 Ед!1!оп, ?3очег РиЫ!саг!опв, Ь?евч Уо«1с, 1973. 49. Белов Н. В., Очерки по структурной минералогии.— Мл Недра, 1976. 50. Кер!ег 1., Мувгепшп совшойгарЫсшп, 1595 51. Коек!!ег А., ТЬе Б1еерваПсегв, ТЬе Ь!и!чегва! Ь!Ьгагу, Оговвег апс1 ?3ип!ар, Ь!ев Чо«1с, 1963. 52. БсЬпеег С У., Аш Бс!., 71, 254 (1983). 53. Ре1ех ТогЬ 1, Гсе8и1аг Р!8!гев, Регйашоп Ргевв, Хечг Уог)с, 1964 54 55 Ггош 1Ье ?пвг!гиге оГ Сгувга!!о8гарЬу, Асас1ешу оГ Бс!епсев оГ йе ?).Б.Б.Гс., Мовсои, 1951 — 1958, Но(вег Ч!!.Т., Ед., Рег8ашоп Ргевз, Ь?ечг Уог!с, 1964.
Соре«и!сиз )Ч., Ре Вечо1и6оп!Ьив ОгЬшш Сае1ев6шп, 1543, цитируется в книге Керез О., ТЬе Ь?е~ч Ьапдвсаре ш Аг! апд Бс!енсе, ТЬеоЬа!д апд Со., СЬ!са8о, 1956. Реагсе Р., Реагсе Б., Ро!уЬедга Рпгпег, Чап Ь?овггапд ??е!пЬо)д Со., Ь!с~ч Чог)с, 1978. Молекулы, их форма и геометрическое строение Молекула — это не просто набор атомов, из которых она состоит. Молекула существует благодаря тому, что эти атомы взаимодействуют друг с другом. Поэтому в некоторых случаях лучше рассматривать молекулу в виде совокупности ядер тех атомов, которые входят в состав молекулы, и распределения электронной плотности.'Обычно именно геометрия и симметрия распределения атомных ядер в пространстве принимаются за геометрию и симметрию самой молекулы.
Молекулы являются конечными образованиями; в описании их симметрии присутствует по крайней мере особая точка. По этой причине к ним вполне применимы точечные группы. Для молекул не существует никакого внутреннего ограничения, налагаемого на их симметрию. В отличие от этого на симметрию кристаллов налагаются строгие ограничения, о чем будет сказано позже. Это объясняется тем, что молекулы в иерархии структур занимают более фундаментальный уровень, чем кристаллы. В частности, многие кристаллы построены из молекул.
Молекулы, существующие в газовой фазе, считают свободными молекулами. Они так удалены в пространстве друг от друга, что своими взаимодействиями не искажают геометрическое строение соседей. В конденсированных фазах (жидкости, расплавы, аморфные тела и кристаллы) ситуация заметно изменяется, и между молекулами существуют взаимодействия. При изложении материала данной главы допускается отсутствие искажений геометрического строения молекул со стороны окружающей их среды независимо от конкретных условий.
Возможное влияние межмолекулярных взаимодействий будет рассмотрено позже, при обсуждении свойств кристаллов. Молекулы никогда не находятся в покое. Они постоянно совершают колебания. Молекулы, существующие в газе и жидкости, кроме колебательного движения совершают также вращательное и поступательное движение. Колебания молекул представляют собой относительные смещения ядер, отсчитанные от их равновесных положений; они происходят во всех агрегатных состояниях, включая кристаллическое, и даже при наиболее низких температурах. Масштаб колебательного движения достаточно велик, составляя несколько процентов от самих межъядер- 94 Глава 3 3.1. Формулы и изомеры Эмпирическая формула химического соединения выражает его состав.
Например, формула С Н,„О означает, что молекула состоит из двух атомов углерода, четырех атомов водорода и двух атомов кислорода. Однако такая запись не дает никаких сведений о порядке соединения атомов в молекуле. Эта эмпирическая формула соответствует одновременно метилформиату, уксусной кислоте и гликолевому альдегиду. Только по структурным формулам этих соединений, приводимым на рис. 3-1, мы можем отличить их друг от друга. Это явление называется структурной изомерией. Формулы, показанные на рис. 3-1, в упрощенном виде можно изобразить так: НСООСН3 СНЗСООН НСОСН2ОН Хотя эти молекулы в целом несимметричны, их отдельные составляющие могут обладать симметрией; другими словами, они имеют так называемую локальную симметрию. Одни и те же группы в различных молекулах часто близки по геометрическому строению, а следовательно, имеют сходную локальную симметрию.
Структурные формулы позволяют выявить очень много полезной информации о локальной симметрии или по крайней мере судить о сходстве и различиях групп в разных молекулах. Вышеупомянутые структурные формулы как раз очень подходят для этой цели. Такой подход особенно Н О Н вЂ” С вЂ” С / Н О вЂ” Н ! С вЂ” С вЂ” Π— Н / 1 Н Н С вЂ” Π— С вЂ” Н у Н Н Рис. 3-1.
Структурная изомерия молекул с одинаковой эмпирической формулой С,Н О2. ных расстояний. Обычно совершается от 10'2 до 10'~ колебаний в секунду. Соображения симметрии являются основой любого описания колебаний молекул, как это будет показано подробно в последующем изложении. Однако первоначальное рассмотрение симметрии молекул основано на полном пренебрежении их колебательным движением. Мы приведем многочисленные примеры, иллюстрирующие различные типы симметрии, а также обсудим простую теоретическую модель, которая облегчает понимание сущности законов, определяющих форму и симметрию в мире молекул. При этом рассмотрение будет ограничено простыми случаями, т.
е. наиболее симметричными системами. Важная роль внутримолекулярных колебаний наряду с некоторыми вытекающими отсюда следствиями, включая движение большой амплитуды, будет обсуждена в последнем разделе данной главы. Молекулы, их форма н геометрическое строение 95 широко используется в органической химии, где относительно небольшое число атомов порождает громадное число различных молекул. Гораздо большее разнообразие структурных особенностей характерно для неорганической химии. Химический символ атома углерода дважды встречается в каждой из трех упрощенных формул; этот факт указывает на существующие структурные отличия. То же самое можно сказать и об атомах кислорода. С другой стороны, три атома водорода эквивалентны как в метилформиате, так и в уксусной кислоте, а четвертый атом водорода отличается по своему положению в обеих молекулах.
В молекуле гликолевого альдегида имеются три разновидности положений атома водорода. Структурную изомерию еще называют конституционной изомерией. Строение молекулы следует понимать как описание способа соединения атомов, т. е. их последовательности. Молекулы с одинаковой структурой могут различаться в пространственном расположении атомов. Два вида изомерии возникают вследствие различия в пространственном расположении атомов. Один из них, названный энантиоморфиэмом, относится к ситуации, когда изомеры являются зеркальными двойниками. Этот тип изомерии является следствием наличия хиральности, поэтому он уже обсуждался нами.
Второй вид — это поворотная иэомерия. Она возникает всякий раз, когда две связи в молекуле разьединены третьей. 3.2. Поворотная изомерия Четырехатомная цепь — простейший пример системы, в которой возможна поворотная изомерия. Это пояснено на рис. 3-2. Поворотные изомеры, или конформеры, представляют собой различные формы той же самой молекулы, возникающие при повороте относительно одной связи, которая выступает в роли оси вращения. Различные поворотные формы описываются одинаковой эмпирической и одинаковой структурной формулой.
При повороте изменяется только относительное положение двух связей (или групп атомов) на двух концах оси вращения. Точечные группы различных поворотных изомеров могут полностью различаться. Рис. 3-2. Поворотная изомерия четырехатомной цепи. 96 Глава 3 Конформеры удобно представлять с помощью так называемых проекционных формул, в которых две связи (или группы атомов), находящиеся на разных концах оси вращения, проецируются на плоскость, проходящую перпендикулярно центральной связи. Эта плоскость обозначается окружностью с центром, который совпадает с проекцией оси вращения. Связи, лежащие над этой плоскостью, изображаются прямыми линиями, идущими из центра. Связи, расположенные под плоскостью, т. е.
находящиеся на противоположном конце оси вращения, изображаются выходящими из-за окружности. Поворотный изомер 1,2-дибром-1,2-дихлорэтана, ВгС1НС вЂ” СНС1Вг, начерченный именно таким способом, показан на рис. 3-3. Такой вид изображения называется также проекцией Ньюмена. Форма, показанная на рис 3-3, называется шахматной, поскольку связи одной группы на проекции чередуются со связями другой группы. Если же связи на проекции накладываются друг на друга, то такой поворотный изомер называется затененным. Если взять молекулу А2 — ВС, то иллюстрацией ее шахматной и затененной конформаций могут служить рисунки Дега «Конец арабески» и «Присевшая танцовщица, завязывающая туфельки», которые приведены на рис.3-4,а; соответствующие проекционные изображения — на рис. 3-4, б, а конформеры молекулы — на рис.
3-4, в. Рисунки Дега оказываются полезными и для понимания самой системы представления поворотных изомеров, которую мы пояснили выше. Проекции на рис. 3-4 представляют собой вид вдоль связи  — В, т. е. тела танцовщицы. Плоскость, пересекающая связь  — В, изображена в виде окружности, точно соответствующей юбке танцовщицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
