И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 10
Текст из файла (страница 10)
К сожалению, такая путаница пока еще продолжает существовать. Шубников правильно отметил, что научный смысл этих терминов целиком согласуется с грамматикой этих слов: асимметрия означает отсутствие симметрии, а диссимметрия — расстройство симметрии. Термин «диссимметрия» впервые был использован Пастером для обозначения отсутствия в фигуре элементов симметрии второго рода. В соответствии с этим диссимметрия не исключает присутствия Рис.
2-63. Примеры операций симметрии первого (а) и второго ® рода по Шубникову [4Ц. Простые и комбинированные типы симметрии 75 элементов симметрии первого рода. Пьер Кюри применял термин «диссимметрия» в более широком смысле. Он называл кристалл диссимметрическим в случае отсутствия в нем тех элементов симметрии, от которых зависит существование определенных физических свойств. Говоря словами самого Кюри ~423, «диссимметрия создает явление». Таким образом, данное явление существует, и оно наблюдаемо именно благодаря диссимметрии, т.е. отсутствию некоторых элементов симметрии. Далее Шубников называет диссимметрию выпадением тех или иных элементов симметрии из данной группы.
Он утверждает, что имеет смысл говорить об отсутствии элементов симметрии лишь тогда, когда они где-то присутствуют. Таким образом, с точки зрения хиральности любая асимметричная фигура хиральна, но асимметрия не является необходимым условием хиральности. Все диссимметричные фигуры также хиральны, если диссимметрия вызвана отсутствием элементов симметрии второго рода. В этом смысле диссимметрия — синоним хиральности. Совокупность молекул может быть ахиральной по одной из двух причин: либо все имеющиеся молекулы ахиральны, либо существуют два вида энантиомеров, взятых в одинаковых количествах. Химические реакции между ахиральными молекулами дают ахиральные продукты.
Это опять означает, что либо все молекулы продукта могут быть ахиральными, либо два вида хиральных молекул получаются в одинаковых количествах. Из ахиральных растворов иногда могут получаться хиральные кристаллы. Когда такое случается, два энантиомера образуются приблизительно в одинаковых количествах, как это наблюдал Пастер. Кристаллы кварца — пример хиральности в неорганической химии (рис. 2-64).
Приблизительно одинаковое количество зеркальных двойников выкристаллизовывается из ахирального расплава кремнезема. Рис. 2-64. Кристаллы кварца. 76 Глава 2 2.7.2. Связь с происхождением жизни Ситуация, которая сложилась в живой природе, не имеет аналогий. Живые организмы содержат большое количество хиральных составных частей, но только Ь-аминокислоты входят в состав белков и только Р-нуклеотиды находятся в нуклеиновых кислотах. Это происходит несмотря на то что энергия обоих энантиомеров одинакова и их образование имеет равную вероятность в ахиральном окружении. Тем не менее только один из них встречается в природе, и конкретные энантиомеры, характерные для жизненных процессов, одинаковы у людей, животных, растений и микроорганизмов.
Природа этого явления — одна из величайших загадок, составляющих (по Прелогу ~441) предмет молекулярной теологии. Эта проблема долгое время интриговала всех, кто занимался вопросом о происхождении жизни на молекулярном уровне (см., например, ~8, 431). На самом деле здесь можно выделить два вопроса.
Первый из них таков: почему все аминокислоты в белках имеют одинаковые Ь-конфигурации или почему все компоненты нуклеиновых кислот, т.е. нуклеотиды, имеют одинаковые Р-конфигурации? Второй, более интригующий, вопрос звучит так: почему именно Ь- конфигурация в аминокислотах и О-конфигурация в нуклеотидах характерны для всего живого? В настоящее время на этот вопрос невозможно дать удовлетворительный ответ. По Прелогу ~443, возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле.
На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных «дер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, ~39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи.
Хотя Пастер и верил, что процессы, протекающие в живой и неживой природе, разделяет пропасть, он все-таки приписывал асимметрию живой материи не «жизненной силе», а асимметричному строению Вселенной. Пастер был склонен думать, что жизнь, как она нам представляется, должна быть следствием диссимметрии Вселенной [451. Возвращаясь к первому вопросу, отметим, что Оргел ~81 предлагает сравнить строение ДНК с винтовой лестницей. Правильная двойная спираль правовинтовой ДНК состоит из Р-нуклеотидов. С другой стороны, если бы двойная спираль ДНК была построена из Ь-нуклеотидов, то она была бы левовинтовой. Обе эти спирали можно представить Простые и комбинированные типы симметрии 77 в виде право- и левовинтовых лестниц соответственно.
Эти две структуры могут выполнять полезные функции. Однако двойная спираль ДНК, содержащая как Р-, так и Ь-нуклеотиды, не могла бы вообще иметь истинно спиральную форму, так как при этом менялось бы направление закручивания. Это явление Оргел поясняет на примере аналогичной винтовой лестницы, показанной на рис. 2-65. Если каждую составную часть сложной системы заменить на ее зеркальный образ, то получится зеркальное изображение всей первоначальной системы. Однако если только некоторые части сложной системы заменяются на их зеркальные двойники, то в результате возникает хаос. Химические системы, являющиеся точными зеркальными двойниками, ведут себя идентично, а системы только с частичной заменой имеют совершенно различные химические свойства.
Если, например, в природе существует фермент, состоящий из Ь-аминокислот и синтезирующий Р-нуклеотид, то соответствующий искусственный фермент, полученный из Р-аминокислот, будет синтезировать Е- нуклеотид. В то же время соответствующий полипептид, содержащий как Р-, так и Е-аминокислоты, видимо, не будет обладать ферментативной активностью. Рис. 2-65. Винтовая лестница, которая меняет свою хиральность [8~. Воспроизводится с разрешения Л. Оргела. ГЛВВВ 2 2.7.3. "Еа сопре йп го1" Химические реакции распада молекул и противоположный процесс воссоединения осколков — одни из многих химических процессов, в которых взаимосвязь хиральность — ахиральность может оказаться важной.
Сравнительно недавно был описан чрезвычайно интересный случай. Мислоу и сотр. 1463 сообщили о синтезе 4-(бромметил)-6-(меркаптометил)12.21метациклофана Н5Н,С в хиральных формах Вг Н5 Стереохимия этого соединения имеет исключительно близкое отношение к обсуждению хиральности. С химической точки зрения использование этого соединения в синтезе димера явилось первым примером того, что ахиральная молекула может быть разделена на гомохиральные половинки и, наоборот, что две гомохиральные молекулы объединяются, давая ахиральное целое.
Обычно бывает так, что ахиральный предмет делится на ахиральные или гетерохиральные половинки. С другой стороны, если ахиральный предмет можно разделить на гомохиральные половинки, то результатом деления не могут быть гетерохиральные половинки. Относительно простым случаем является рассекание плоских ахиральных фигур на ахиральные, гетерохиральные и гомохиральные сегменты. Некоторые примеры показаны на рис. 2-66, а для более подробного ознакомления см.
16, 46"1. Мислоу и сотр. 1461 упоминают французский фокус под названием "1а софре ди го1", т.е. «королевский разрез», при котором яблоко разрезается на две гомохиральные половинки, как показано на рис. 2-67. Чтобы сделать «королевский разрез», необходимо надрезать яблоко в двух вертикальных направлениях до его середины: сверху и перпендикулярно снизу. Далее делаются еще два несоседних надреза по экваториальному направлению на одну четвертую часть периметра. Простые и комбинированные типы симметрии 79 Рис.
2-66. Примеры деления плоской ахиральной геометрической фигуры на ахиральные (а), гетерохиральные (б) и гомохиральные (в) сегменты. Если все это выполнить аккуратно, то яблоко разделится на две гомохиральные половинки (см. рис. 2-67). Работе Мислоу и сотр. ~461 предшествовало синтетическое исследование Мисуми и сотр. ) 47), которые получили цис- и транс-димеры метациклофанов ~а и б соответственно): Глава 2 80 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
