И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 9
Текст из файла (страница 9)
а — центросимметричное расположение молекул ацетанилида в кристалле, приводящее к центросимметричному строению самого кристалла. Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола [ЗЦ. © 1981 Атепсап Спеш1са1 Бос1е1у; б — ориентация типа «голова — хвост» молекул п-хлорацетанилида, приводящая к появлению в кристалле полярной оси. Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола 1"ЗЦ.
© 1981 Атпепсап Спеппса! Бос1е1у. Глава 2 бб молекулы в каждой паре связаны центром инверсии. В отличие от этого все молекулы п-хлорацетанилида ориентированы в одном направлении. Даже очень простые молекулы могут образовывать полярные кристаллы. Например, в полярном кристалле, состоящем из двухатомных молекул АВ, ось этих молекул будет преимущественно ориентирована вдоль полярного направления кристалла, а не перпендикулярно ему. Далее, поскольку в кристалле имеется повторяющийся мотив АВАВ..., для присутствия полярной оси в таком кристалле необходимо, чтобы расстояния между атомом А и двумя соседними атомами В были неодинаковы, т. е.
АВ АВ АВ... Кертин и Пол дают описание такой ситуации с точки зрения «микроскопического» путешественника, перемещающегося вдоль этой цепочки атомов. Такой наблюдатель способен различать направление своего движения благодаря разнице в расстояниях между атомами. Так, двигаясь в одном направлении, всегда находишь большее расстояние от атома В к атому А и меньшее расстояние от атома А к атому В; обратное утверждение справедливо для движения в противоположном направлении.
Рассматриваемой молекуле совсем необязательно иметь большой дипольный момент, чтобы образовывать полярные кристаллы. Кертин и Пол приводят в качестве примера почти «неполярную» молекулу 1-трет-бутил-4-метнлбензола НзС СО~ С~снз)з Это вещество образует полярный кристалл, на одном конце которого находятся метильные группы, а на другом — трет-бутильные. Пока нет полной ясности, почему некоторые классы веществ дают предпочтительно полярные кристаллы, в то время как другие, со сходными характеристиками, таким свойством не обладают. Например, ароматические соединения с определенными функциональными группами (скажем, аминогруппа) чаще образуют полярные кристаллы, чем аналогичные соединения, но с другими группами (такими, как карбоксильная).
Производные бензола с мета-замещением чаще образуют полярные кристаллы, чем орта- и пара-замешенные. Иногда полярная ось молекулы ориентирована почти перпендикулярно полярной оси кристалла, и только небольшая составляющая молекулярной полярности вносит свой вклад в полярность кристалла. Простые и комбинированные типы симметрии Полярность кристалла может иметь важные последствия с точки зрения реакционной способности. В реакциях типа твердое тело — газ полярность кристалла, например, может быть источником существенной анизотропии. Так, в реакциях СаНзСООН + ХНз + СеНзСОО ХНе газообразный аммиак кристаллическая беизойиая кислота + ХНз + СаНзСОХНз + газообразный аммиак СеНзСООСОСеН, кристаллический беизойный ангидрид + СеН,СОО ХНе Вг — Π— С вЂ” Π— С вЂ” ( ~~Вг б Упаковки молекул в обоих кристаллах показаны на рис.
2-55, следуя Кертину и Полу ~311. Реакция с центросимметричным хлорным производным равномерно протекает по всем сторонам кристалла, за исключением верхней грани, на которую выходят и-хлорфенильные группы. В случае же полярных кристаллов п-бромбензойного ангидрида, которые имеют другой внешний вид (рис. 2-56) при тождестве внутреннего строения, ситуация совершенно меняется. На фотографиях кристаллов, вступивших в реакцию и показанных на рис. 2-56, полярная ось направлена вертикально.
Бросается в глаза то, что реакция протекает предпочтительно только на одном конце выделенного направления, а не на обоих; ничего подобного не замечено в случае п-хлорпроизводного. Кроме того, для п-бромпроизводного заметно меньшее протекание Пол и Кертин ~331 заметили, что газ взаимодействует с боковыми поверхностями кристалла, а не с хорошо развитыми верхними гранями. Оказалось, что эти верхние грани в основном заняты ароматическими кольцами, а кислотные и ангидридные группы расположены по бокам кристалла. Кертин и Пол ~ЗЦ приводят еще один любопытный пример сравнения реакций того же типа.
В роли газа опять фигурирует аммиак. В одном случае твердым телом является центросимметричный кристалл п-хлорбензойного ангидрида (а), а в другом — нецентросимметричный кристалл и-бромбензойного ангидрида (б): Глава 2 Рнс. 2-55. а — расположение молекул в центросимметричном кристалле и-хлорбензойного ангидрида.
Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола г3 !1. © 1981 Атепсап Сйеписа! Бос1е1у; б — расположение молекул в нецентросимметричном кристалле п-бромбензойного ангидрида. Воспроизводится с разрешения Кертина и Пола [3Ц. © 198! Атепсап СЬеш1са1 бос1е1у. реакции на боковых гранях кристалла, чем в случае хлорного аналога, что нельзя непосредственно связать с явлением полярности !343. Было высказано предположение ~351, что даже вещества, обычно кристаллизующиеся в центросимметричные кристаллы, при наложении !!ростыс и ко лбиннронанныс тины сичмс;рии СОМгарянс$пз ХУШ сно сно ! ~ ~.-он СнкОН СН|ОН Рис. 2-57. а — две розетки, имеющие поворотную ось пятого порядка.
Каждая из них не имеет плоскости симметрии, но они связаны друг с другом плоскостью зеркального отражения; б — И.С. Бах: «Искусство фуги», Контрапункт ХЧ111, отрывок; в — молекулы глицеринового алъдегида; г — кристаллы винной кислоты. 72 Глава 2 Рис. 2-59. Гомохиральная пара рук: две правые руки на почтовой марке США. сами они являются энантиомерами по отношению друг к другу. Луи Пастер был первым, кто предположил наличие хиральности у молекул. В своем знаменитом эксперименте 1848 г. он перекристаллизовал соль винной кислоты, получив два вида кристалликов, являвшихся зеркальными двойниками. Они имели идентичный химический состав, но различались по оптической активности. Один вид кристаллов был левовращающим (обозначается Ь от слова 1аечо), а другой — право- вращающим (Р от слова йех1го).
Поскольку в то время истинная абсолютная конфигурация молекул не могла быть установлена, использовалась произвольно выбранная номенклатура, которая впоследствии, к счастью, оказалась правильной. Если молекула или кристалл хиральны, то они обязательно должны быть оптически активны. Однако обратное утверждение не имеет места. В самом деле, известны неэнантиоморфные классы кристаллов, которые проявляют оптическую активность. Уайт 1381 расширил определение хиральности: «Трехмерные образования» (совокупности точек, структуры, перемещения и другие процессы), обладающие несовместимыми зеркальными отражениями, называются хиральными.
Хиральный процесс состоит из последовательных состояний, каждое из которых хирально. Два важных класса хиральных форм состоят из винтов и гаек. Винты бывают коническими и цилиндрическими, и построены они относительно своей оси, т. е. прямой линии. В качестве примера на рис. 2-60 показаны левая и правая пространственные спирали.
С другой стороны, основой в конструкции гайки является ее центр. Примерами могут служить хиральные молекулы, обладающие точечной группой симметрии. С точки зрения молекул и кристаллов лево- и правосторонность по сути эквивалентны*. Интересный обзор общей научной проблемы «лево — право» написан Гарднером 1391.
Различие между левым и правым имеет также существенное дополнительное значение в области социологии, политики и психологии (см., например, книгу Вейля [101). * Указанная эквивалентность имеет гораздо более широкое значение, чем только в применении к молекулам и кристаллам. В частности, это проявляется в так называемой «проблеме Озма» (термин введен М.
Гарднером, о котором авторы упоминают ниже). Популярное изложение этой проблемы можно найти в книге Л. В. Тарасова «Этот удивительно симметричный мир» (М.: Просвещение, 1982).— Прим. перев. Просты~ и комбинированные ~ипы ~иммегрии Глава 2 2.7.1. Асимметрия и диссимметрия Простейшие хиральные молекулы — это те, в которых атом углерода имеет четыре различных лиганда, т.е.
атомы или группы атомов, находящиеся в вершинах тетраэдра. Все аминокислоты, встречающиеся в природе, хиральные, за исключением глицина. Иногда в литературе (см., например, ~4Ц) различают симметрические преобразования первого и второго рода. Операции первого рода также называют четными операциями. Например, операция идентичности эквивалентна двум последовательным отражениям в плоскости симметрии.
Это есть четная операция, или операция первого рода. Простое вращение также относится к операциям первого рода. Поворот с зеркальным отражением приводит к появлению левых н правых составляющих, и это будет операция второго рода. Простое отражение — тоже операция второго рода, так как ее можно представить в виде зеркально-поворотной операции вокруг оси первого порядка. Простое отражение связано с существованием в фигуре двух энантиоморфных компонент. Некоторые простые примеры, заимствованные у Шубникова ~4Ц, приведены на рис. 2-63. В соответствии с вышеупомянутым определением хиральность характеризуется отсутствием элементов симметрии второго рода. Более четверти века назад Шубников ~4Ц отметил, что в литературе часто наблюдается путаница при употреблении терминов «асимметрия» и «диссимметрия».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
