И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Ее руки и ноги — это связи  — А и  — С. Случайно оказавшийся букет в правой руке танцовщицы, находящейся в шахматной конформации, можно воспринимать в качестве дополнительного заместителя. Рассматривая природу центральной связи, можно выделить две разновидности поворотной изомерии. В случае двойной связи внутреннее вращение затруднено, и между поворотными формами существует очень высокий потенциальный барьер. Такой барьер может оказаться настолько большим, что становится возможным физическое разделение С! Рис.
3-3. Ныоменовская проекция поворотного изомера молекулы 1,2-дибром-1,2-дихлорэтвна. Молекулы, их форме и геометрическое с~роение Глава 3 С1 н Н Н / Рис. 3-5. Изомеры 1,2-дихлорэтилена: цис и транс. * Для более подробного знакомства с проблемой поворотной изомерии можно рекомендовать коллективную монографию: Внутреннее вращение молекул. Пер. с англ./Под ред. В. Орвилла-Томаса.— М.: Мир, 1977.— Прим.
перев. поворотных изомеров, обладающих достаточной устойчивостью. Примером может служить 1,2-дихлорэтилен (рис. 3-5). Симметрия цис-изомера характеризуется наличием двух взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии, порождающих также поворотную ось второго порядка. Такой класс симметрии обозначается гпгл. Эквивалентное ему обозначение С „ будет введено в следующем разделе. транс-Изомер имеет одну ось второго порядка с перпендикулярной ей плоскостью симметрии; этот класс симметрии обозначается как 2/и (Сз„).
Явление поворотной изомерии, существующей относительно одинарной связи, иллюстрируется молекулами этана и 1,2-дихлорэтана 1рис. 3-6). В ходе полного поворота одной метильной группы относительно связи С вЂ” С (при этом вторая метильная группа закреплена) в молекуле этапа трижды реализуется устойчивая шахматная конформация и трижды неустойчивая затененная форма. Вследствие эквивалентности трех атомов водорода в метильной группе три энергетических максимума имеют одинаковую высоту, а три энергетических минимума — одинаковую глубину, что показано на рис.
3-6, а. Положение усложняется, когда три заместителя при атоме углерода не одинаковы. Это видно на примере 1,2-дихлорэтана (рис. 3-6, б). Здесь имеются три формы с высокой симметрией. Две из них являются шахматными конформациями с симметрией С „и С . Третья, затененная форма имеет симметрию С „1затенение наблюдается для пар С1/С1 и Н/Н). Из-за недостаточной симметрии другие полностью затененные формы не могут реализоваться 133. На проекционных формулах (см. рис. 3-6) приводятся только симметричные конформации. Именно этим симметричным формам свойственны экстремальные энергетические характеристики, т.
е. минимумы или максимумы. Для функций потенциальной энергии, изображенной на рис. 3-6, барьеры внутреннего вращения составляют приблизительно 10 кДж/моль. Типичный барьер для системы, в которой происходит вращение относительно двойной связи, будет приблизительно в 30 раз больше по сравнению с предыдущим случаем~. Молекулы, их форма и геометрическое строение 99 К 1У) 0 60 120 160 240 300 360 У( ) га м я 0~~ шахматная визгу А~ А шахматная шахматная С2 С2 С2ь Рис.
3-6. Функции потенциальной энергии при вращении относительно одинарной связи; ф — угол вращения. Показаны также ньюменовские проекции симметричных поворотных изомеров с указанием точечных групп их симметрии. а — этан, СНз — СНз. Имеются две различные симметричные формы.
В ходе полного поворота каждая нз форм (шахматная с симметрией Э н затененная с симметрией О ) м зл появляется трнжды; б — 1,2-днхлорэтан, С1Нзс — СНзС1. В области между двумя показанными шахматными конформерами других симметричных форм нет. Вследствие пониженной симметрии здесь возникает только частичное затенение (см. 13]). В ходе полного поворота за ененная форма симметрии С н шахматная форма симметрии С „появляются только по одному разу, а шахматный конформер симметрии Сз встречается дважды. 3.3.
Номенклатура в симметрии До сих пор в данной книге использовалась так называемая международная символика точечных групп или номенклатура Германа — Могена. Когда же речь идет только о симметрии молекул, обычно ис- !00 Глава 3 пользуется другая, более старая, номенклатура Шенфлиса. В предыдущем разделе эти обозначения приводились в скобках вслед за международной символикой. Преимущество системы Шенфлиса — в способности кратко выражать даже те сложные классы симметрии, в которых сочетаются различные элементы.
Оба вида номенклатуры на примере описания 32 классов симметрии приведены в табл. 3-1 (см., например, [41). Для кристаллов все возможные точечные группы симметрии как раз ограничены этими 32 классами. Причины и значимость этих ограничений мы обсудим позже, в главе о кристаллах. Подчеркнем еще раз, что для индивидуальных молекул не имеется никаких ограничений для их точечных групп симметрии. Таблица 3-1.
Системы обозначений групп симметрии Герман — Моген Шенфлнс Номер 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 !1 !2 13 14 !5 16 17 18 !9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 1 ! 2 2/т 222 ттт 4 4 4/т 4иии 42т 422 4/ттт 3 3 Зт 32 Зт 6 6 б/ги бьи2 бтт 622 6/ттт 23 тЗ 43т 432 тЗт С, С, С, Сз Сзь С„ Р Рзь С4 8,, Сьь Сь, Рзд Рь Рьь Сз Яе Сзо Рз Рзл Сзь Се Сьь Рзь Сбе Рб Реь Т Ть Т„ 0 Оь Молекулы, их форма и геометрическое строение 1О! В номенклатуре Шенфлиса поворотная ось обозначается С„, а зеркально-поворотная ось-5,„, где и-порядок поворота.
Символ означает центр симметрии. Плоскости симметрии обозначаются как о; о,— вертикальная плоскость, которая всегда содержит поворотную ось выше второго порядка, о„ вЂ горизонтальн плоскость, всегда перпендикулярная поворотной оси, если ее порядок выше двух. Точечные группы симметрии, не включенные в табл. 3-1, могут быть легко названы по системе Шенфлиса с использованием аналогии.
Так, например, можно установить типы симметрии С,„, Р,„, С,, Са и т. д. Подобные типы симметрии встречаются у реально существующих молекул. 3.4. Нахождение точечной группы молекулы На рис. 3-7 приводится схема, позволяющая найти, к какой точечной группе симметрии принадлежит данная молекула (см. ~5, 61). Пользуясь этой схемой, можно надежно установить тип симметрии большинства молекул. Сначала нужно решить, принадлежит ли данная молекула к какой- либо «специальной» группе? Если молекула линейна, то в ней может быть перпендикулярная плоскость симметрии (Р „), но она может и отсутствовать (С„„). Молекулу с высокой симметрией легко распознать.
В каждой из групп Т, Т„, Т„, О и О„имеются по четыре оси третьего порядка. Обе икосаэдрические группы 1 и 1„имеют по десять тройных осей и по шесть пятерных. Молекулы, принадлежащие к этим группам, должны иметь тетраэдрическое, октаэдрическое, кубическое или икосаэдрическое строение. Если исследуемая молекула не принадлежит к одной из этих «специальных» групп, то следует проводить систематический поиск. Сначала в молекуле проверяется возможное присутствие поворотных осей. В случае их отсутствия проверяется наличие плоскости симметрии (С,).
Если поворотных осей и плоскостей симметрии нет, то в молекуле может быть только центр симметрии (С,) или же вообще отсутствуют все элементы симметрии (С,). Если же в молекуле имеются поворотные оси, то в ней может быть и зеркально-поворотная ось (о,„) четного порядка, совпадающая с поворотной осью. Так, Я будет совпадать с С,, Яб-с Са, а Я,-одновременно с С, и Са. В любом случае поиск ведется для нахождения оси С„наивысшего порядка.
Затем проверяют, нет ли п осей С,, перпендикулярных найденной оси С„. Если таковые имеются, то это симметрия Р. Если кроме симметрии Р есть плоскость о„, то это точечная группа Р„„, а если имеются и плоскостей симметрии (о ), пересекающих оси симметрии второго порядка, то это точечная группа Р„„. В отсутствие плоскостей симметрии в молекуле, принадлежащей к группе Р, ее точечной группой является Р„. 8 М ЮЦ ~О о о о Л Я о с ° Я С3. 3 Ор М Я о о ЪС .О 3 о й' о .Ф > х о 2 й ы О у Р й о й И И » й ф о х э Р о 1 Ф ж о ж о > Ф Ц й~ «'Ъ 63 ,и О хо аО 103 Молекулы, их форма н геометрическос строение Наконец, если в молекуле нет осей С,, перпендикулярных оси С„, то ее низшая симметрия равна С„; если же присутствует перпендикулярная плоскость симметрии, то группа будет С„„, а когда с осью совпадают п плоскостей симметрии, то точечная группа обозначается как С„„.
3.5. Примеры В этом разделе мы воспользуемся реальными молекулами для демонстрации различных точечных групп симметрии; попутно приводятся некоторые розетки и другие иллюстрации, известные нам из повседневной жизни. Мы будем использовать номенклатуру Шенфлиса, перечисляя наиболее характерные элементы симметрии.
С,. В этом случае нет никаких элементов симметрии, за исключением поворотной оси первого порядка или операции идентичности. Некоторые примеры показаны на рис. 3-8. С . Одна ось второго порядка. Примеры см. на рис. 3-9,а. Сэ, С4, С,, Се. В системе имеется по одной оси З-го, 4-го, 5-го и 6-го порядков соответственно. Примеры представлены на рис. 3-9,б — д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
