И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Оно состоит в том, что в молекуле Ав все четыре атомных ядра, входящих в ее состав, расположены в вершинах правильного тетраэдра, ребрами которого служат химические связи между атомами мышьяка. В молекуле же метана имеется центральный атом углерода, от которого четыре химические связи направлены к четырем вершинам тетраэдра, где находятся атомы водорода. В данном случае ребра тетраэдра уже не являются химическими связями. Молекулы Аз и СН~ представляют собой примеры соединений с Ав Н / ~\ \ 1 / ! -Ав Ав.— / Ав 12О Глава 3 Рис. 3-28. Конфигурация молекулы боргидрида циркония, Хг(ВН ), в двух интерпрета- циях, но описываемая одним и тем же типом полиэдра.
а — согласно одной интерпретации [173, атом цнрконня непосредственно связан с четырьмя атомами бора, нмеющимн тетраэдрнческое окружение; б-согласно другой интерпретации [18з, химическая связь между цнрконнем н тетраэдрнческим атомом бора отсутствует, а взаимодействие осуществляется через четыре тройных водородных мостика. 0 Н * Здесь следует отметить, что, поскольку сам метод газовой электронографии, который использовался обеими группами авторов [17, 183, не дает принципиальной возможности решить вопрос о наличии или отсутствии химических связей, даваемая ими интерпретация (на что делают упор авторы книги) является в значительной степени делом вкуса. Трехцентровый формализм в описании, о чем упоминает выше Мьюттертиз, видимо, ближе по духу американским авторам [183 (рис.
3-28,б), чем советским [173. Если же на рис. 3-28 не учитывать некоторые валентные штрихи, то обе структуры а и б абсолютно идентичны.— Прим. перев. четким различием в расположении атомов. Однако такие различия не всегда столь однозначны, примером чего может служить структура боргидрида циркония, Хг(ВН„) . Эта молекула была изучена двумя независимыми группами авторов [17, 183, которые описали ее строение идентичной полиэдрической конфигурацией, но с различным расположением химических связей (рис. 3-28). Наиболее важное отличие в упомянутых двух интерпретациях касается связей центрального атома циркония с четырьмя атомами бора, расположенными в вершинах правильного тетраэдра.
Первая группа авторов [173 считает, что в тетраэдрической координации имеются четыре связи Хг — В. Вторая группа авторов [183 не вводит непосредственных связей Хг — В, а считает, что они связаны друг с другом через тройной мостик из атомов водорода*. Боргидрид 121 Молекулы, нх форма н геометрическое строение циркония — лишь один представитель интересного класса боргидридов металлов, установление строения которых служило серьезным вызовом структурной химии 1101. Бороводороды являются одним из самых необычных классов полиэдрических соединений, в которых можно найти почти все — от самых простых до самых сложных систем.
3.7.1. Каркасные гидриды бора В этом разделе мы органичиваемся чисто феноменологическим изложением, лишь упомянув о наличии связи между характерным полиэдрическим строением гидридов бора и особенностями многоцентровых и, в частности, трехцентровых связей (см., например, 119, 201). Полиэдры гидридов бора отличаются тем, что их грани — это правильные или почти правильные треугольники*. Те бораны, которые имеют строение замкнутого, полного многогранника, называются клозо-боранами (от греческого слова "с1озо*', что означает «замкнутый, завершенный»).
Одним из наиболее симметричных и соответственно наиболее устойчивых полиэдрических боранов является ион В,з Н1~ . Он имеет строение правильного икосаэдра, показанного на рис. 3-29. Структурная систематика клозо-боранов В„Н~ и их аналогов, клозо-карборанов С, В„2 Н„, представлена в табл. 3-2 1153. По сравнению с боранами в карборанах некоторые из атомов бора заменены на атомы углерода. Другой класс гидридов бора состоит из так называемых квази-клозоборанов. Они получаются из клозо-боранов путем удаления одного остовного атома с заменой его на пару электронов.
Таким образом, Рнс. 3-29. Правильная нкосаэдрнческая конфигурация иона В,2Н2; показан скелет нз атомов бора. * Теория молекулярных орбнталей позволяет объяснить этот факт следующнм образом: наилучшее перекрывание трехцентровых связей достигается только тогда, когда атомы бора расположены в вершинах правильного треугольника. Другие возможные координации (четырехугольннк, пятнугольннк) разрушают систему делокалнзованных связей подобно тому, как группа СН, нарушает систему сопряжения л-связей в углеводородах.— Прим.
перев. Глава 3 122 Таблица 3-2. Структурная систематика клозо-боранов В„Н~ и клозо-карборанов СяВ„-яН„по Мьюттертизу [15) Полиэдр и точечная группа Бораны Карбораны Тетраэдр, Т, Тригональная бипирамида, Рэ„ Октаэдр, О„ Пентагональная бипирамида, 1зэя Додекаэдр (с треугольными гранями), 1зэя Трехшапочная тригональная призма, 1ззя Двухшапочная квадратная антипризма, 1у4я Октадекаэдр, Ся, Икосаэдр, 1„ СВН СяВвНв В,не ВгоНго СяВвНго В11Н211 ВЫНЬ СяВгеНгя ' Гидрил бора отсутствует. одно из мест в полиэдрическом остове оказывается занятым электронной парой. Существуют гидриды бора, форма которых напоминает полиэдр с одной или двумя отсутствующими вершинами.
На рис. 3-30 это пояснено на примере систематики полиэдрических фрагментов, которые получаются из клозо-боранов (взято из работ Уильямса 12Ц и Рудольфа ~203). Поскольку все грани в этих многогранниках имеют треугольную форму, сами полиэдры называют дельтаэдрами, а их фрагменты — дельтаэдрическими 1223. Исходными дельтаэдрами являются тетраэдр, тригональная бипирамида, октаэдр, пентагональная би пирамида, 6исдисфеноид, симметричная трехшапо чная триго налья ая призма, двухшапочная квадратная антипризма, октадекаэдр и икосаэдр. Нидо-Бораны (от слово «гнездо») получаются из клозо-боранов путем удаления одного из остовных атомов. Если исходный боран не был правильным многогранником, то удаляться будет атом с максимальным координационным числом. арахно-Бораны (от слова «паутина») получаются из клозо-структур удалением двух соседних вершин многогранника. Как и в предыдущем случае, один из двух удаляемых атомов должен иметь максимальное координационное число, если исходный полиэдр не был правильным.
Возможные примеры нидо- и арахно-структур показаны на рис. 3-31 вместе с исходными клозо-боранами 1153. Стабилизация получающихся фрагментов дост ся появлением дополнительных мостиковых и концевых атомов в ород Рис. 3-30. Семейство клозо-, нидо- и арахно-боранов согласно Уильямсу 12Ц и Рудольфу 1201. Генетические связи показаны диагональными линиями.
Воспроизводится с разрешения. Ос 1976 Ашег1сап СЬеппса1 Бос1егу. Глава 3 124 Ов О н О в О н Рис. 3-31. Примеры структурных соотношений типа клозо — нидо и клозо — арахно по Мьюттертизу [153. а-клозо-ВоНо~ и нидо-ВзНз; б-клозо-В7Нз и аракно-взН,, Приведенные выше примеры были, конечно, выбраны из простейших боранов и их производных*. 3.7.2.
Полициклические углеводороды В строении отдельных полициклических углеводородов воплотились некоторые из основополагающих полиэдрических форм, в которых нет центрального атома, а ребрами служат связи С вЂ” С. Осуществляемая в таких молекулах координация связей вокруг атомов углерода может быть далека от той, которая наиболее выгодна энергетически, обус- * Дополнительный материал по карборанам и их геометрическому строению можно найти в книге Р.
Граймса «Карбораны» (М.: Мир, 1974) и в обзоре В. С. Мастрюкова, О. В. Дорофеевой, Л. В. Вилкова (Успехи химии, 1980, т. 49, с. 2377). Геометрическое строение боранов, принадлежащих к триаде клозо — нидо— арахно, а также закономерности в структурах полиэдрических углеводородов (это относится к следующему разд.
3.7.2) обсуждаются в статье В.С. Мастрюкова (Вестник МГУ, сер. хим., 1988, т. 29, с. 539).— Прим. перев. 125 Молекулы, их форма и геометрическое строение ловливая появление напряжения* в этих молекулах (23, 243. Напряжение может оказаться столь большим, что некоторые координации становятся слишком неустойчивыми для существования при любых возможных условиях. С другой стороны, основополагающий характер этих форм, их высокая симметрия и эстетическая привлекательность превращают эту область химии в заманчивое, но очень сложное поле деятельности для химика-органика (23, 253**. По случайному совпадению эти вещества имеют также большое практическое значение, поскольку они являются строительными единицами таких природных соединений, как стероиды, алкалоиды, витамины, углеводы, антибиотики и т.д.
Тетраэдран, (СН), должен был бы быть простейшим полициклическим углеводородом, имеющим строение правильного многогранника (рис. 3-32). Однако его синтез, видимо, неосуществим из-за чрезмерной энергии напряжения и легкости подхода со стороны атакующих реагентов. Тем не менее удалось получить его производное — тетра-гпрегп-бутилтетраэдран**в (263. Это вещество обладает поразительной устойчивостью, возможно, в силу того, что заместители помогают сдерживать молекулу от распада. Следующее платоново тело †э куб, и соответствующий полициклический углеводород кубан, (СН) (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
