И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Геометрическое строение адамантана можно охарактеризовать, например, следующими четырьмя параметрами: Я, — длина связи С вЂ” С, Я вЂ” средняя длина связей С вЂ” Н, Яз — валентный угол С вЂ” СН вЂ” С при Ос О Н Рис. 3-35. Адамантан, С1еН,6 или (СН) (СН )„, в двух представленйях. !3! Молекулы, их форма и геометрическое строение вторичном атоме углерода и Я, — валентный угол Н вЂ” С вЂ” Н. Затем длины ребер четырех воображаемых кубов можно выразить через эти параметры. В наименьшем кубе четыре вершины заняты четырьмя третичными атомами углерода.
Этот куб — меньший из двух кубов, показанных на рис. 3-35. Длина его ребра равна ТС* = !"2Я, зш(Яз/2)3/ (2 Атомы водорода, присоединенные к третичным атомам углерода, занимают четыре тетраэдрически связанные вершины куба, длина ребра которого равна ТН = 2(ТС + Я / /3) Эгот куб не показан на рис. 3-35. Далее, шесть вторичных атомов углерода занимают гранецентрированные положения куба, длина ребра которого составляет БС = 2!ТС+ Я, сов(Яз/2)3 Рис.
3-36. Аналоги адамантана среди неорганических полимерных оксидов, например Р406 и (РО) О . О Оо * Используемые сокращения ТС и ЗС относятся к третичному и вторичному атомам углерода, а ТН и БН вЂ” к атомам водорода, присоединенным к соответствующим атомам углерода.— Прим. перев. Глава 3 Рассматриваемая фигура соответствует большему из двух кубов, показанных на рис. 3-35. Наконец, атомы водорода, присоединенные к вторичным атомам углерода, лежат на диагоналях граней куба с длиной ребра БН = 2[БС+ Я со8®,/2)3 Подобные геометрические структуры встречаются среди неорганических полиоксидов.
По аналогии с адамантаном, (СН) (СН ) „их общую формулу можно представить в виде А,О, где А=Р, А8, ЯЬ или группа Р=О (рис. 3-36). Можно вообразить молекулы адамантана, соединенные через вершину, ребро и даже грани, как показано на рис. 3-37. Однако большинство из них пока не синтезировано (литературные ссылки см.
в книге ~231). Рис. 3-37. Сочлененные ядра адамантана. а-вершинами: (Цдиадамантан (361; б-ребрами: (23диадамантан (373; в — гранями: диамантан (конгрессан) )"343, триамантан ) 383 и три изомера тетрамантана (393: «изо», Сз„; «анти», См; «скошенный», С,. Молекулы, их форма и геометрическое строение 3.7.3.
Молекулы с центральным атомом ]33 Адамантан иногда считают каркасным аналогом метана, а диамантан и триамантан — аналогами этапа и пропана. Конечно, метан имеет тетраэдрическую структуру с точечной группой Т, правильного тетраэдра. Интересные построения получаются, если соединить два тетраэдра или, например, два октаэдра по общей вершине, ребру или грани, как показано на рис. 3-38.
Объединяя тетраэдры подобным образом, можно формально получить этан, НзС вЂ” СНз, этилен, НзС=СНз, и ацетилен, НС= — СН в. Такая аналогия с объединением тетраэдров становится даже более очевидной в структурах некоторых галогенидов металлов с мостиковыми атомами галогенов 1401. Так, например, ион А1,С!т как бы состоит из двух тетраэдров алюминийтетрахлорида, соединенных через общую вершину, а молекулу А1зС1, можно представить себе в виде двух таких же тетраэдров, объединенных по ребру. Эти примеры показаны на рис. 3-39. В таких смешанных галогенных комплексах, как тетрафторалюминат калия, КА1Гв ~4Ц, также существует тетраэдрическая координация вокруг атома металла.
На самом деле наиболее четко установленной структурной единицей этой молекулы как раз является атом алюминия с четырьмя атомами фтора, имеющими форму правильного или почти правильного тетраэдра. Эта часть молекулы достаточно жесткая, а вот положение атома калия относительно тетраэдра А1Р4 крайне неопределенно. Наиболее вероятные структуры этой молекулы представлены на рис. 3-40; первая из них с двумя галогенными мостиками дает наилучшее согласие с экспериментом 14Ц. Молекула КА1г4 — всего лишь один представитель большого класса соединений, практическое применение Рис. 3-38. Сочлененные тетраэдры и октаэдры. * Вант-Гофф, видимо, был одним из первых, кто высказал эту мысль.
См. его книгу: Расположение атомов в пространстве. Пер. с нем.— М.: Межфак. изд. комисс. студ. Моск. ун-та, 1911.— Прим. перев. 134 Глава 3 Рис. 3-39. Конфигурации иона А12С17 и молекулы А12С1е. к С'Зи Рис. 3-40. К Модели молекулы КА1Е4 ~413. которых постоянно растет и связано с тем, что смешанные галогениды имеют гораздо более высокую летучесть, чем индивидуальные галогениды металлов. Сложная ситуация, возникающая с моделями, показанными на рис.
3-40,— отнюдь не единичное явление среди систем с центральным атомом. Так, расчетным путем было найдено, что структура тетралитий-тетраэдрана, (СЬ1), с атомами лития, находящимися над гранями углеродного тетраэдра, более устойчива, чем аналогичная структура, но с атомами лития, расположенными над вершинами ~423. Обе модели показаны на рис. 3-41. Устойчивая форма (СЬ1), напоминает молекулу (СНзЬ1), 1433, в которой метильные группы находятся над гранями тетраэдра, состоящего из атомов лития. 135 Молекулы, их форма и геометрическое строение Рис. 3-41. Модели молекулы (СЬ!)4 [423. Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, 1103) напоминают призманы полициклических углеводородов.
На рис. 3-42 показан ферроцен, (С,Н,)зРе, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризматической (шахматной) конформациями очень невелики 1443. На рис. 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (СвНв)зСг, симметрии Ввх Красивы и симметричны молекулы, содержащие кратные связи металл-металл и часто имеющие полиэдрическую форму 1453. Мы здесь ограничимся упоминанием только двух примеров. Один из них — это ион 1КезС1 3~, имеющий форму квадратной призмы (рис.
3-43) и сыгравший важную роль в истории открытия кратных связей металл — металл 1463. Другой пример — безводный ди мол ибдентетраацетат, Мох(ОзССНз)„, похожий на колесо с лопастями (рис. 3-44); его строение установлено в газовой фазе 1473. Кстати, имеется целый класс органических углеводородов, названных паддланами*, поскольку они похожи на колеса с лопастями, которые Рис. 3-42. а — призматическая (Р5х) и антипризматическая (Ры) модели молекулы ферроцена; б — призматическая модель молекулы дибензолхрома (Рвя). * От английского слова «раЫ1е», что означает «лопасть пароходного колеса».— Прим. перев.
136 Г'лава 3 О с! О О о Рис. 3-43. Рис. 3-44. Ион [11е2СЦ', имеющий форму квад- Структура безводного димолибдентетратной призмы и сыгравший истори- раацетата, Моз(ОзССНз)4, имеющего ческую роль в открытии кратных свя- форму колеса с лопастями согласно зей металл — металл [45, 463.
данным газовой электронографии [473. использовались на речных пароходах [483. Очень симметричный представитель, называемый [2.2.2.23паддланом (рис. 3-45), пока еще не синтезирован по причине высокой энергии напряжения. В действительности наиболее необычным исходным полициклическим углеводородом, который известен в настоящее время [493, является [1.1.Цпропеллан, имеющий сходное строение и показанный на рис. 3-46,а. Это исключительно напряженная молекула интересна тем, что два атома углерода, находящиеся во главе моста, обладают инвертированной конфигурацией* и формально между ними нет химической связи.
Тем не менее расстояние между этими атомами точно соответствует обычной химической связи согласно теоретическому исследованию Джексона и Аллена [503. Эти авторы нашли, что аналогичная ситуация с точки зрения химической связи реализуется в 1,3-диборабицикло[1.1.Цпентане (рис. 3-46,б). Действительно, поскольку взаимодействие между двумя атомами углерода, стоящими во главе моста в [1.1.Цпропеллане, было интерпретировано с помощью трехцентровых двухэлектронных орби- талей, возникает естественная аналогия с типом химических связей в боранах и карборанах. Сравнение этих двух молекул является хорошим примером того, как понимание корреляции между природой химической связи и строением молекул облегчает наведение мостов между двумя областями органической и неорганической химии. Здесь вполне уместно также сослаться на фундаментальную работу Хоффмана [5Ц, рас- * Это означает, что все четыре связи атома углерода расположены по одну сторону от плоскости, т.е.
одна из связей в нормальной тетраэдрической конфигурации инвертирована, имеет противоположное направление. О проблеме плоской координации углерода см., например, статью о [4.4.4.43фенестране: БеЬиЬлап .7.М., БаЬю М.В, ВисЬ А.1., У. Ат. Сйет. Бос., 105, 743 (1983).— Прим. перев. !37 Молекулы, их форма и геометрическое строение н С н 1/ н н н С н сматривающего структурные концепции, которые объединяют органическую и неорганическую химию. Возвращаясь к 1"1.1.1.3пропеллану, следует отметить, что его «электронодефицитность» компенсируется дополнительной электронной плотностью, находящейся за пределами молекулярного остова.
3.7.4. Закономерности в расстояниях между валентно-несвязанными атомами Структура 11.1.Цпропеллана интересна в том отношении, что она представляет собой пример «псевдохимической связи», т.е. геометрическое строение молекулы согласуется с наличием валентного штриха между атомами углерода, стоящими во главе моста, между которыми, однако, нет химической связи. В некотором смысле обратная ситуация наблюдается в молекуле ОХРз (рис. 3-47), которая имеет форму пра- н н С ' СГн н 1 С вЂ” н Рис.
3-45. [2.2.2.21паддлан — полициклический углеводород, отличающийся высоким напряжением; пока еще не синтезирован. °,Г н н н Рис. 3-4б. а-11.1.Цпропеллан; б- 1,3-диборабицикло11.1.11пентан. Аналогия в строении и образовании химических связей была найдена в теоретическом исследовании 1'501.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
