И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Следовательно, валентвые углы тем меньше, чем выше электроотрицательность заместителей. В этом можно убедиться, сравнивая валентные углы дифторида серы и дихлорида серы на рис. 3-59. Вторым примером опять могут служить сульфоны ХБО Х, представленные на рис. 3-49. По мере того как электроотрицательность лигандов Х и У растет, связи Я=О укорачиваются, а угол О=Я=О открывается. С уменьшением электроотрицательности наблюдается противоположный эффект. Вышеприведенные уточнения, фигурирующие в дополнительных правилах, можно проиллюстрировать графиками локализованных молекулярных орбиталей, взятых из работы [663 и приведенных на рис. 3-60. На этих графиках хорошо видно, что действительно неподеленная пара занимает вблизи центрального атома больше места, чем связывающие пары.
Кроме того, связь с более электроотрицательным заместителем, таким, как фтор, занимает в пространстве меньше места, чем связь с менее электроотрицательным заместителем, таким, как водород. Видно также, что двойная связь более объемиста, чем простая. Все углы между соответствующими контурами на этих картах электронной плотности находятся в хорошем качественном согласии с постулатами модели ОЭПВО, причем разница в величинах, относящихся к неподеленным и связывающим парам, оказалась особенно велика.
Концепция ОЭПВО имеет еще четвертое дополнительное правило, которое касается имеющегося пространства в валентной оболочке. 4. В полностью заполненной валентной оболочке меньше доступного пространства, чем в частично заполненной. По этой причине в заполненной оболочке отталкивания проявляются сильнее, а возможности для угловых изменений меньше, чем в частично заполненной оболочке. Так, 151 Молекулы, их форма н геометрическое строение Рис. 3-60. Локализованные молекулярные орбитали представлены рассчитанными контур- ными линиями, которые соответствуют электронным плотностям 0,02, 0,04, 0,06 электрон/борз и т.д.
166"1. н Н Рис. 3-61. Валентные углы в молекулах аммиака и фосфина 1673. Н например, валентные углы в молекуле аммиака ближе к тетраэдрической величине, чем в молекуле фосфина. Экспериментальные значения представлены на рис. 3-61. Выше было показано, что различия в отталкивании электронных пар поясняют изменения валентных углов в нескольких рядах молекул. Теперь возникает вопрос, насколько эти различия могут повлиять на симметрию той или иной молекулы. Если взять систему с четырьмя электронными парами, то разница в силе отталкивания играет решающую роль в том, что молекулы типа АХ4, ЕВХз и ЕзСХ2 имеют симметрию Т„, Сз„и С „соответственно.
Однако внутри каждого класса молекул симметрия сохраняется независимо от электроотрицательности 152 Глава 3 заместителей. Так, например, в молекулах ЕВХз и ЕВУз будут меняться только валентные углы, а симметрия останется постоянной. Тем не менее различия в электроотрицательности могут оказывать решающее влияние на выбор симметрии в различных бипирамидальных конфигурациях, среди которых тригональная 6ипирамида является простейшей.
Когда в валентной оболочке центрального атома присутствуют пять электронных пар, обычно реализуется конфигурация тригональной бипирамиды, хотя в некоторых случаях возможна и тетрагональная пирамида, а также и промежуточные конфигурации, найденные в ряде специальных структур. Тригональная бипирамида с правильным треугольником в экваториальной плоскости имеет симметрию Эз„, а квадратной пирамиде присуща симметрия С „. Промежуточные конфигурации имеют точную или приближенную симметрию С „. На самом деле для тригонально-бипирамидальных структур характерны перегруппировки, сопровождающиеся низкочастотным движением большой амплитуды. О таких перегруппировках речь будет впереди. В тригональной бипирамиде симметрии Эз„не все положения эквивалентны.
Если в выражении К = К/г" показатель л > 3,4, то аксиальный заместитель располагается дальше от центрального атома, чем экваториальный. Как показано на рис. 3-62, обратная ситуация справедлива, если п < 3,4. При и = 3,4 аксиальные и экваториальные лиганды расположены на одинаковых расстояниях от центрального атома. Эти изменения, однако, не оказывают никакого влияния на симметрию системы АХз; этот вывод утешителен с точки зрения применимости а л>3,4 Рис.
3-62. Изменение соотношения длин аксиальных и экваториальных связей в зависимости от силы отталкивания. п<э,ь Молекулы, их форма и геометрическое строение !53 АХаЕз С01 1/~ ~Р Р Сяк 1/~ (~Хе-~ Р 0 а Р Е Р-Р~ Р Р Оза Р 1 Р СЕ Р Сь, Г 0=5 Р Р С2, Р СС1=0 1 ~Р Са Г С:Хе~ 1~0 Г С2~ Р 1 ~0 Р 0за Рис. 3-63. Тригонально-бипирамндальные молекулы и родственные им системы. модели ОЭПВО для нахождения точечной группы симметрии подобных молекул. С другой стороны, если такая неэквивалентность электронных пар существует, то различие в аксиальном и экваториальном положениях имеет важные последствия с точки зрения симметрии.
Так, например, молекуле РР5, принадлежащей к типу АХ5 и имеющей форму тригональной бипирамиды, присуща симметрия 13,„. Однако менее очевидным выглядит предсказание симметрии для молекулы БГ,„которая принадлежит к типу АХ Е. Вопрос, возникающий в связи со структурой БГ,, таков: какое место занимает неподеленная электронная пара? Аксиальный заместитель в тригональной бипирамиде имеет три ближайших соседа, расположенных под углом 90' и одного отдаленного соседа под углом 180 . Для экваториального лиганда имеются два ближайших соседа, расположенных под углом 90, и два более отдаленных соседа под углами 120'.
Поскольку сильнее всего отталкиваются самые близкие электронные пары, в аксиальном положении этот эффект проявляется заметнее, чем в экваториальном. Согласно этому рассуждению, обычно аксиальные связи оказываются длиннее экваториальных. Если же теперь появляется неподеленная пара, занимающая достаточно много места, то наиболее выгодным для нее будет экваториальное положение. По этой причине молекула ЯР,, имеет симметрию С „, как и молекула С1Рз, принадлежащая к типу АХ,Е2.
Наконец, в молекуле ХеГ2 типа АХ Е, все три неподеленные пары размещаются в экваториальной плоскости; следовательно, она имеет симметрию 0 „. Все эти структуры представлены на рис. 3-63. АХ, АДЕ АХзЕ2 !54 Глава 3 Е 1,593!4! А $,599!2!А С1 С1 с~ !22,0!5!' С! р 2005!2!А 2,008!2!А С1 в Е Рис. 3-64. В структурах молекул РЕзС12 и РР2С1, нет аналогии, так как в обоих случаях атомы хлора занимают экваториальные положения [7Ц. Путем сходных рассуждений модель ОЭПВО предсказывает для двойной связи экваториальное положение.
Таким образом, легко найти точечную группу для молекул О=БР4, О=С1Рз, ХеОзЕ2 и ХеОзЕз, также показанных на рис. 3-63. Отметим, что симметрия С, молекулы ОС1Рз (см. также рис. 3-51) возникает вследствие того, что в бипирамидальной конфигурации как двойная связь С1=О, так и неподеленная пара находятся в экваториальной плоскости. Молекула ОРРз (см. также рис. 3-51) только с первого взгляда может показаться аналогичной, но в валентной оболочке фосфора нет неподеленной пары, и поэтому осуществляется искаженная тетраэдрическая координация.
Двойная связь Р=О направлена вдоль тройной оси, и получается точечная группа Сз„ как у молекулы аммиака. Из координаций, представленных на рис. 3-63, равносторонняя тригональная пирамида реализуется только для РР„ХеОзР и ХеЕ2; остальные молекулы не имеют тригональной симметрии. В вышеприведенных примерах простые связи заменялись двойными и/или неподеленными парами. Сходные рассуждения применимы, когда имеет место только изменение электроотрицательности заместителей.
Типичным и очень простым примером является сопоставление структур РРзС1з и РРзС1з !"7Ц. Атомы хлора менее электроотрицательны, чем атомы фтора, поэтому в обеих структурах, показанных на рис. 3-64, они находятся в экваториальных положениях. Молекулы РРзС12 и РРзС1 имеют точечные группы Сз„и Рз„соответственно. Будь атомы хлора в аксиальных положениях молекулы РРзС1з, она также имела бы более высокую симметрию Рз„.
Для молекул, получающихся из РР, путем замещения атомов фтора на метильные группы, отмечены различные интересные структурные изменения. Некоторые геометрические особенности молекул РЕз, СНзРЕ4, (СНз)зРРз и (СНз)зРР представлены на рис. 3-65. Как было показано ~741, все эти особенности находят естественное объяснение в рамках модели ОЭПВО.
Здесь мы ограничимся перечислением только следующих особенностей 1741: 1. Молекулы имеют форму тригональной бипирамиды. Молекулы, их форма и геометрическое строение 155 Г $577А \зяб з,зззА Снз \,796 А ил Сн, сн Р Я!зА сн, Й~ ~. НзСМНа Р ) Е ( 'сн, Рис. 3-65. Строение молекул РРз [753, СНзРР~ [723, (СНз)гРЕз [721, (СНз)зРРз [733. С! СРз СРз СРз .С! — Р С! С! С! С! — Р РС вЂ” Р С! С! С! — Р СГэ СРз Рис. 3-66. Конфигурации молекул пентахлорида фосфора и его СРз-замещенных: РС1 [751, СРзРС14 [76~, (СГз)зРС)з [77, 78,), (СРз)зРС1з [791. 2.
Метильные группы находятся в экваториальных положениях. 3. Аксиальные связи длиннее экваториальных. 4. По мере увеличения числа метильных групп все длины связей растут, увеличивается и отношение длины аксиальной связи к длине экваториальной. 5. Связи Р— Г отклоняются от связей Р— С. Имеется полная аналогия в двух следующих рядах: Р~з ~Р4.
С)~з Аг~з РРз СНзРРа (СНз)гРРз (СНз)зРГг Среди указанных соединений дифторид аргона еще не изучен, но на основании указанной аналогии [733 для него предложена линейная структура с длиной связи 1,76 А. Модель ОЭПВО также хорошо объясняет конфигурации СР -производных пентахлорида фосфора. В аксиальных положениях находятся несколько более электроотрицательные трифторметильные лиганды, как показано на рис. 3-66. Однако структурные результаты для аналогичных СР -производных пентафторида фосфора кажутся менее однозначными. Конфигурации этих соединений изображены на рис. 3-67. Здесь, правда, возникает необходимость сравнивать результаты различных экспериментальных методов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
