И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Согласно электронографии [791, для монозамещенного пента- 156 Глава 3 ЕзС вЂ” Р СЕз СЕз СЕз 3 ŠŠ— Р Е— СЕз СЕз Рис. 3-67. Конфигурации молекул нентафторида фосфора и его СРз-замещенных: РРз (723, СРзРР (79 8Ц (СРз)зРРз (79~ (СРз)зРРз ('793- фторида фосфора, СРзРР4, имеется равновесие двух конфигураций. Интерпретация спектров ЯМР была противоречивой и зависела от ядра, магнитный резонанс которого регистрировался. Так, по данным для '~Р, группа СРз находится в аксиальном положении 1801, а по данным для 'зС, она должна быть экваториальной 18Ц.
Оберхаммер и сотр. 1791 предположили, что обе конфигурации сосуществуют и быстро превращаются друг в друга. Такая гипотеза может разрешить имеющееся противоречие в данных ЯМР. С точки зрения газовой электронографии быстрое взаимопревращение двух конфигураций должно выглядеть как смесь молекул разного строения, поскольку характеристическое время этого метода намного меньше времени интерконверсии или же характеристического времени метода ЯМР.
Конфигурация молекулы (СРз)з РР, опять находится в полном согласии с концепцией ОЭПВО. В отличие от этого для молекулы (СРз)зРРз наблюдается загадочное расхождение, так как на основании отталкивания электронных пар с учетом электро- отрицательности для групп СРз можно ожидать экваториального положения. Экспериментально найденная структура обладает более высокой симметрией, чем это может быть предсказано моделью ОЭПВО. Между молекулами (СРз)з РРз и (СРз)з РС1з имеется формальная аналогия, но для второй молекулы нет противоречия с моделью ОЭПВО, поскольку электроотрицательность группы СРз немного выше, чем у хлора.
Как уже указывалось ранее, метильные группы в молекуле (СНз), РРз находятся в экваториальном положении (рис. 3-65) в соответствии с моделью ОЭПВО. В молекуле АХе все шесть электронных пар эквивалентны, поэтому октаэдрическая симметрия О„ устанавливается однозначно. Примером Молекулы, их форма и геометрическое строение 157 АХг,Е2 АХ,Е АХв Е Е Е „. -$, 1Г Е Е ОР Хе- Е- Рис. 3-68. Молекулы с октаэдрической и родственными конфигурациями. служит молекула ЯГе. Молекула 1Е~ должна быть отнесена к типу АХаЕ и ее конфигурация квадратной пирамиды имеет симметрию Са,. В данном случае не возникает вопроса о положении неподеленной электронной пары, поскольку каждое из шести эквивалентных мест может быть занято.
Когда же появляется вторая неподеленная пара, она будет стремиться остаться на максимальном удалении от первой пары. Так получается конфигурация плоского квадрата (О „) в молекуле ХеЕ,„ принадлежащей к типу Ах,Еа. Три вьппеупомянутые структуры представлены на рис. 3-68. Трудности, возникающие при рассмотрении пяти электронных пар в валентной оболочке, еще усиливаются при переходе к случаю семи электронных пар. Здесь снова различные конфигурации лигандов не отличаются резкими изменениями в энергии, как это наблюдается для ближайших координационных соседей, т. е. с числом заместителей шесть и восемь.
Нет никакой возможности разместить семь эквивалентных точек в вершинах правильного многогранника, хотя общее число полиэдров с семью вершинами достаточно велико и равно 34 ~82). Однако ни один из них не выделяется по своей относительной стабильности от других. Некоторые из возможных конфигураций показаны на рис. 3-69. Между ними могут происходить быстрые перегруппировки. Одно из первых успешных приложений концепции ОЭПВО состояло в правильном предсказании искаженной структуры ХеЕ „поскольку эта молекула принадлежит к случаю семи электронных пар, АХ,Е. Две возможные искаженные октаэдрические структуры, которые согласуются с экспериментом, показаны на рис.
3-70. 3.7.5.3. Обобщенный тест применимости. С самого начала модель ОЭПВО обычно применялась для предсказания только изменений валентных углов. Хотя влияние неподеленных электронных пар на валентные углы оценивалось правильно, в значительной степени игнорировался тот факт, что валентные углы представляют собой лишь часть от 158 Глава 3 СЗ„Сг г Обв Рис. 3-69. Расположение 7 электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Рис. 3-70. Искаженные октаэдрические структуры молекулы гексафторида ксенона. Бартслл отмечает, что «пеподелевиая электронная пара ие похожа иа бейсбольную биту круглой формы, а скорее напоминает плоскую клюшку для аиглийского крокета» ~83].
общей геометрической характеристики валентной электронной оболочки в целом. Было замечено, например, что некоторые изменения валентных углов казались несовместимыми с указанной моделью (см., например, 184— 873). Эти разногласия были тем загадочнее, что они проявлялись в простых молекулах, т.е. там, где применимость модели ОЭПВО не вызывала сомнений. Ниже мы рассмотрим некоторые примеры, но сначала сформулируем более обобщенный принцип для проверки применимости модели ОЭПВО. Эта формулировка непосредственно вытекает из основной идеи метода ОЭПВО. Поскольку предполагается, что форма и геометрическое строение молекулы определяются отталкиванием между всеми электронными парами валентной оболочки, вопрос о том, насколько структура или структурные изменения совместимы с предсказаниями модели ОЭПВО, должен решаться при рассмотрении всех углов между электронными парами, а не только одних валентных углов 1883.
159 Молекулы, их форма и геометрическое строение Действительно, обычно наблюдают за изменениями только валентных углов, поскольку именно они непосредственно измеряются в эксперименте. Иногда из экспериментальных данных можно извлечь и углы с участием неподеленных электронных пар, если воспользоваться соображениями симметрии.
Например, в молекуле РРз угол Š— Р— Р можно рассчитать из угла Р— Р— Р, принимая для молекулы трифторфосфина симметрию С,„. В отличие от этого углы Š— Б — Е и Š— Б — Г в молекуле БРз уже нельзя рассчитать из валентного угла Р— Б — Р, полагая, что симметрией молекулы является Сз„. Однако во многих случаях, когда углы, образованные неподеленными парами, могут быть легко рассчитаны из определенных валентных углов или же когда они получаются в результате квантовохимических вычислений, они часто не получают должной оценки.
Тем не менее при правильном применении модели ОЭПВО следует обращать по крайней мере такое же внимание на углы с участием неподеленных пар и на их изменения, как и на сами валентные углы. Сначала рассмотрим изменения экспериментальных значений валентных углов в рядах молекул (рис. 3-71), принадлежащих к типам АХ,„ ЕВХ, и Е СХ . Первоначально утверждалось, что «... в ряду СН, ХНз и Н О валентный угол убывает..., поскольку число несвязывающих пар 110 110 105 105 100 100 95 95 Рис. 3-71.
Экспериментальные значения валентных углов в рядах молекул, имеющих формулы АХ~, ВХз, СХ2. Цифры О, 1 и 2 означают число неподеленных электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Литературные ссылки см. в 1863. Глава 3 160 Е/Е > Е/с > с/с Кроме того, в валентной оболочке БРз существуют четыре взаимодействия Е/с и только одно взаимодействие с/с.
Ситуация в этой молекуле осложняется еще тем, что здесь имеется сильное взаимодействие Е/Е. Другим примером являются экспериментальные валентные углы 98,0 в БРз 1693 и 92,2 в БНз 1673. Их разность имеет обратный знак по сравнению с тем, что можно было бы ожидать из дополнительного правила об электроотрицательности. Однако не надо упускать из виду структурные изменения в остальной части валентной оболочки.
Рассчитанные углы независимо от того, являются ли они валентными или относятся к неподеленным парам, представлены на рис. 3-72. Прежде Таблица 3-6. Валентные углы, образованные связями и неподеленными парами, в ряде изозлектронных молекул АХеЕ4 АХ4Ев АХзЕз АХ,Ез Общая формула Молекула Симметрия Валентный угол Другие углы АХзЕ, Аг Б1Р4 т, Р— 81 — Р 109,5' РР с,„ Р— Р— Р 96,9' Š— Р— Р 120,2' БР, СㄠР— Б — Р 98 1о Š— Б — Р 104,3 Š— Б — Е 135,8' 66 С1Р С„„ Š— С1 — Р 101,6' Š— С1 — Е 116,1' 89 Š— Аг — Е 109,5' 66 Литература растет» 1623.
Хотя постоянно наблюдалось, что при переходе от АХ, к ЕВХ, валентные углы убывают, замена дополнительной связи на вторую неподеленную пару уже не приводила в Е,СХз к дальнейшему уменьшению валентного угла, за исключением молекул гидридов. Поскольку не все углы, образованные неподеленными парами в этих тетраэдрических системах, могут быть рассчитаны из экспериментальных данных, для ряда молекул были проведены неэмпирические расчеты [66, 693. За положение неподеленной пары принимался центр распределения ее заряда. Все возможные углы для ряда Б1Р4, РР„БРз, С1Р и Аг приведены в табл. 3-6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
