И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Кстати, тригональная бипирамида — не единственное решение для задачи о пяти точках на сфере. Другим решением, которое энергетически только незначительно менее выгодно, является конфигурация квадратной пирамиды, а также многочисленные * В англоязычной литературе эта модель имеет сокращенное название ЧЗЕРК (Ча1епсе ЯЬе11 Е1есггоп Ра1г Керц1а1оп).— Прим. перев. и именно эти электроны принимают участие в образовании химической связи. Химическая связь осуществляется парой электронов, для образования которой каждый из участвующих атомов дает по одному электрону. Эта электронная пара называется связывающей. В валентной оболочке атома могут быть также другие электронные пары, не участвующие в образовании химической связи и целиком принадлежащие только этому атому; такие пары электронов называются неподеленными.
Вышеприведенный постулат обращает внимание на то, что для геометрии молекулы одинаково важны обе электронные пары — связывающие и неподеленные. В согласии со сказанным, эта модель называется «отталкиванием электронных пар валентной оболочки» или моделью ОЭПВО *. Ее основное положение формулируется следующим образом: координация связей атома А в молекулах АХ„, а следовательно, и геометрия этой молекулы таковы, что валентные электронные пары располагаются на максимальном расстоянии друг от друга, т.е. так, если бы они взаимно отталкивались. Таким образом, получается, что электронные пары занимают в пространстве вокруг атома вполне определенные места в соответствии с концепцией локализованных молекулярных орбиталей. Если допустить, что, находясь в молекуле, центральный атом сохраняет сферичность своей валентной оболочки, то все его электронные пары расположатся на равных расстояниях от ядра центрального атома.
В таком случае возникнут следующие координации, при которых расстояния между электронными парами будут максимальны: Молекулы, их форма и геометрическое строение 145 Юй Рис. 3-52. Формы молекул, которые следуют из модели «точечные заряды на сфере». промежуточные формы между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой. Отталкивание, которое служит основой модели ОЭПВО, можно выразить в виде члена потенциальной энергии: К, = К/г",; где К вЂ” постоянная, г,,— расстояние между точками 1 и 1, а показатель и велик для сильного отталкивания, или «жесткого» взаимодействия, и мал для слабого отталкивания, или «мягкого» взаимодействия.
Накопленный материал 1631 свидетельствует о том, что и гораздо больше, чем в случае простого кулоновского взаимодействия. В действительности, если и > 3, то результаты становятся практически нечувствительными к истинной величине показателя. Это обстоятельство можно считать большой удачей, поскольку точное значение и не известно.
Именно эта нечувствительность к выбору определяет широкую применимость модели ОЭПВО. 3.7.5.1. Аналогии. Легко представить себе следствия, вытекающие из модели ОЭПВО, в трехмерном пространстве и одинаково легко найти их проявления в реальной действительности. Для этого достаточно надуть несколько воздушных шаров, которыми забавляются дети 1641. Результирующие координации из двух: трех, четырех, пяти и шести шаров, связанных у оснований, показаны на рис. 3-53. Очевидно, что форма и симметрия отдельных связок определяются пространственными требованиями самих взаимно отталкивающихся шаров.
Не составляет большого труда заметить, что два шара образуют линейную конфигурацию, три — плоский треугольник, четыре — правильный тетраэдр, пять — тригональную бипирамиду, а шесть — октаэдр. Таким образом, здесь воздушные шары играют роль валентных электронных пар. Другая прекрасная аналогия с моделью ОЭПВО, которую можно найти в природе в готовом виде, показана на рис. 3-54. Это — зарисовки грецких орехов (см.
1651). Грозди, состоящие из двух, трех, четырех и пяти орехов, имеют точно такую конфигурацию, какую предсказывает модель ОЭПВО для валентных электронных пар, т. е. то же, что было и в 147 Молекулы, их форма и геометрическое строение 3.7.5.2. Формы молекул. Исходя из модели ОЭПВО, легко предсказать форму молекулы и ее симметрию, зная полное число электронных пар в валентной оболочке центрального атома. Если в молекуле имеется п связывающих и ж неподеленных пар, обозначаемых буквой Е, то молекулу следует записать в виде АХ„Е .
В данном подразделе в иллюстративных целях мы обсудим только несколько примеров, а для исчерпывающего рассмотрения можно рекомендовать, например, книгу [623. Начнем с молекулы метана, показанной вместе с молекулами аммиака и воды на рис. 3-55. Первоначально в валентной оболочке атома углерода имелись четыре электрона, которые, объединившись с таким же числом электронов, отданных атомами водорода, образовали четыре связи С вЂ” Н. Таким образом, молекулу метана можно представить в виде АХ, поэтому она обладает симметрией правильного тетраэдра. У атома азота, входящего в молекулу аммиака, первоначально имелось пять валентных электронов, а при образовании трех связей М вЂ” Н появились еще три электрона.
С учетом того, что из четырех электронных пар три являются связывающими, а одна пара — неподеленной, молекулу аммиака следует представить в виде АХ Е, т.е. ее строение также имеет отношение к тетраэдрической координации. Однако только в трех направлениях мы находим химические связи с заместителями, а четвертая позиция занята неподеленной парой, определяя в конечном счете пирамидальную форму молекулы аммиака.
С помощью подобных рассуждений можно сделать вывод также об изогнутой координации связей в молекуле воды. Чтобы установить полное число валентных электронных пар, нужно знать первоначальное число электронов в атоме, а также число образованных химических связей.
Возможные координации связей, получающиеся в различных простых молекулах, показаны на рис. 3-56. Если говорить о валентных углах, то их значения в большой степени зависят от формы молекулы. Так, валентвый угол Х вЂ” А — Х равен 180 в линейной молекуле АХя, в плоской тригональной молекуле АХз он равен 120', а в тетраэдрической молекуле АХ4 составляет 109'28'. Конфигурации, приведенные на рис. 3-56, соответствуют допущению об одинаковом отталкивании между всеми электронными парами. Однако в действительности пространственные требования, а следовательно, и Н Н Н Н Рис.
3-55. Конфигурация молекул метана, аммиака и воды. Глава 3 148 АХгЕ АХЗ АХг Ах,Е АХгЕ, АХ4 АХяЕ АхзЕг АхгЕз АХ Ег АХ5Е Ахв Рис. 3-56. Получающиеся конфигурации связей, когда центральный атом содержит в ва- лентной оболочке 2, 3, 4, 5 и б электронных пар ~б21. Воспроизводится с разрешения Р. Гиллеспи. !49 Молекулы, их форма и геометрическое строение силы отталкивания от различных видов электронных пар не одинаковы и зависят от ряда факторов, уточняемых следующими тремя дополнительными правилами [623.
1. Неподеленная электронная пара Е в валентной оболочке центрального атома занимает больше места вблизи этого атома, чем связывающая пара. Таким образом, неподеленная пара сильнее, чем связывающая пара, отталкивает остальные электроны. Сила отталкивания убывает в следующем порядке (с-связывающая пара): Е/Е > Е/с > с/с Хорошей иллюстрацией для такой последовательности могут быть значения различных углов в молекуле дифторида серы (рис.
3-57), полученные из неэмпирического расчета [661. Вторым примером является угол Н вЂ” Х вЂ” Н в молекуле аммиака, который равен 106,7' [673, т.е. меньше, чем тетраэдрический угол 109,5' (в дальнейшем, если нет специальных указаний, это значит, что геометрические параметры взяты из справочника [673). 2. Электронные облака кратных связей занимают в пространстве больше места, чем облака простых связей, и поэтому они сильнее отталкивают соседние электронные пары, чем в случае простых связей. Сила отталкивания убывает в следующем порядке (к — кратная связь): с,/с, > с,/с > с/с Отсюда следует, что валентвые углы с участием кратных связей будут больше, чем для простых связей. Хорошей иллюстрацией этого положения может служить структура диметилсульфата, показанная на рис. 3-58.
В этой молекуле имеются три различных вида валентных углов ОБО, значения которых уменьшаются в следующем порядке: О=Б=О > О=Б — О > Π— Б — О Другой пример — молекула серной кислоты, или, в более общем виде, произвольного сульфона ХБО У (см. также рис. 3-50), для которого выполняется следующее неравенство: О=Б=О > О=Б — Х (или О=Б — У) > Х вЂ” Б — У 3. Более электроотрицательный лиганд по сравнению с менее электроотрицательным лигандом уменьшает электронную плотность Е Рис. 3-57. Неэмпирический расчет углов в молекуле дифторида серы . [663. Глава 3 150 Рис.
3-58. Три вида валентных углов кислород — сера — кислород в молекуле диметилсульфата согласно злектронографичес- ким данным 1"683. осн, н,со вблизи центрального атома. По этой причине связь с менее электро- отрицательным лигандом сх занимает в пространстве больше места, чем связь с более электроотрицательным лигандом с„. Сила отталкивания убывает в следующем порядке: сх/сх > с„/с. > ст/с, Рис. 3-59. Экспериментальные значения валентных углов в молекулах дифторида серы [693 и дихлорида серы ~703.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
