И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 25
Текст из файла (страница 25)
3-78. Валентный угол О=Хе=О, несмотря на то что он заключен между двойными связями, существенно меньше 120'. Очевидно, что в экваториальной плоскости два взаимодействия Е/Хе=О преобладают над взаимодействием Хе=О/Хе=О. Несколько удивительно то, что ак- Молекулы, их форма и геометрическое строение 167 Рис. 3-78. Валентные углы в молекуле ХеОзРз, а также отклонения от «идеальных» значений согласно нейтронографическим данным Петерсона и др. 1"1103. о ..хе ~0 О ~1е Рис. 3-79.
Фрагмент слоистой структуры в кри- сталле ХеО2Р2 [1103. сиальные связи Хе — Г наклонились в сторону неподеленной пары, а не от нее. Этот факт служит указанием на большее отталкивание со стороны двойных связей Хе=О, а не со стороны неподеленной пары. Следует отметить, что ХеОзРз в данном обсуждении модели ОЭПВО является единственным соединением, для которого использованы кристаллографические данные; во всех остальных случаях полученные результаты относятся к газовой фазе.
Вследствие образования межмолекулярных мостиков Хе" О соединение ХеОзРз имеет слоистую структуру в кристалле, как показано на рис. 3-79. Можно считать, что взаимодействие Хе "О уменьшит силу отталкивания от неподеленной пары ксенона и двойных связей Хе=О. Однако в отсутствие данных для газовой фазы нет никакой возможности без точного сравнения оценить величину такого эффекта. Для нас не важно отметить, что отклонения углов от «идеальных» значений в экваториальном и аксиальном направлениях имеют противоположный зник.
Этот эффект определенно указывает на различную направленность сил отталкивания от неподеленной пары и двойной связи Хе=О. 3.7.5.5. История вопроса. Вышеописанные структурные особенности, которые могут быть объяснены эффектами различной направленности, выходят за пределы первоначальной модели ОЭПВО. Такие расширения применимости модели полезны и могут быть даже необходимы для !68 Глава 3 объяснения частных структурных изменений, однако они усложняют первоначально простую модель. Это скорее уже дело вкуса— остаться ли в рамках первоначальной модели и строго применять ее, наблюдая за ограничениями, или же расширить возможное применение модели, пожертвовав ее исходной простотой. Простота модели ОЭПВО является одним из ее важных достоинств.
Модель служит иллюстрацией непрерывного развития качественных представлений о природе химической связи и ее корреляции со строением молекул. Непосредственными предвестниками этой модели следует считать правило «октета» Абегга [11Ц и теорию Льюиса [1123 о связывающих электронных парах. Кубическая модель атома по Льюису [1123 заслуживает специального упоминания. Она оказала влияние на формирование концепции связывающих электронных пар. Представление о ней позволило разрешить кажущееся противоречие между двумя типами различных химических связей: совместное использование пары электронов в ковалентной связи и ионная связь с переносом электронов.
В рамках теории Льюиса эти два типа связи выглядят просто, как два предельных случая. Кубические модели атомов по Льюису показаны на рис. 3-80. Они также примечательны, как примеры полезного, хотя необязательно правильного использования полиэдрических представлений. Сиджвик и Пауэлл [1133 оказались первыми, кто смог связать число электронных пар в валентной оболочке центрального атома с конфигурацией его связей. Затем Гиллеспи и Найхолм [114) ввели различие между связывающими и неподеленными парами и применили модель к обширному классу неорганических соединений. Само название модели (ОЭПВО) было предложено Гиллеспи [1153, который чрезвычайно усердно популяризировал ее на протяжении нескольких лет (см., например, [62, 116, 117)3. Модель стала использоваться в большинстве начальных курсов по химии, оставаясь в то же время орудием современного исследователя.
Хотя изначальная направленность модели касалась 1.1 Ве В С й О. Е 'рН Рис. 3-80. Кубическая модель атома по Льюису, а также некоторые молекулы, построенные из таких атомов [1123. Молекулы, их форма и геометрическое строение !69 только геометрического строения молекул, в настоящее время она успешно применяется при изучении молекулярных силовых полей 1118, 119"1. Делались попытки разработать для модели ОЭПВО квантовомеханическое обоснование (см., например, 1"1183).
Упрощенно эти попытки можно разделить на две группы. В первой из них авторы пытались сформулировать для модели строгую теоретическую основу, пользуясь главным образом принципом Паули; дошло даже до того, что применение модели было предложено назвать «механикой Паули» 163]. Однако не следует забывать, что модель ОЭПВО является сугубо качественной; она переоценивает роль некоторых взаимодействий, пренебрегая многими другими. Поэтому нельзя ожидать, что строгая квантовомеханическая трактовка по своей сути будет всегда симбатна модели. Ко второй группе можно отнести многочисленные квантовомеханические расчеты (см., например, 166, 1203), из которых было извлечено очень много структурной информации, находящейся в полном согласии с предсказаниями модели ОЭПВО; эти результаты свидетельствуют о том, что модель вобрала в себя некоторые очень важные факторы, которые доминируют в определенных структурных классах молекул.
В частности, можно отметить, что модель ОЭПВО подчеркивает роль отталкивания между электронными парами, но пренебрегает взаимодействиями между лигандами. Такое относительное выделение одного из факторов хорошо только там, где велик центральный атом и малы лиганды. Однако, если размер заместителей увеличивается относительно размера центрального атома, взаимодействия между валентнонесвязанными атомами становятся все более существенными. Очевидно, что в некоторых молекулах оба фактора могут стать соизмеряемыми и в конце концов взаимодействия лиганд-лиганд могут стать преобладающими.
Второе основополагающее допущение модели ОЭПВО касается сферичности валентной оболочки центрального атома. В тех случаях, когда это допущение нарушается, предсказательная сила модели уменьшается. Следует ожидать, что дальнейшие исследования путем изучения и нахождения ограничений модели сделают ее более надежной. 3.7.6. Последствия внутримолекулярного движения На рис. 3-81 воспроизведена картина Анри Матисса «Танец» 112Ц. Она полна динамизма. Согласно замыслу хореографа, один из танцоров подпрыгивает и таким образом выходит из плоскости, в которой находятся остальные четыре его партнера. Как только этот танцор возвращается в первоначальное положение, настает очередь соседа подпрыгнуть вверх и т.д.
Обмен ролями между танцорами совершается так быстро, что если сфотографировать их обычным способом, то изображения танцоров получатся размытыми. Однако если взять очень чувствительную фотопленку, то, выбрав достаточно малую экспозицию, Молекулы, их форма и геометрическое строение 171 02е еи иетелл О гелоген С2и С2и Рис. 3-82. Сопоставление равновесных и усредненных структур молекул галогенидов метал- лов, имеющих низкочастотные деформационные колебания большой амплитуды.
этом различии отразилась связь между характеристическим временем метода и временем перемещения лиганда из одного места в другое. Высокосимметричная структура в равновесном состоянии под влиянием низкочастотных колебаний большой амплитуды может выглядеть менее симметричной в некотором усредненном состоянии. Ряд примеров молекул галогенидов металлов показан на рис. 3-82. В действительности до сих пор точно не установлено, соответствуют ли все равновесные структуры тем, которые показаны на рис.
3-82. Мы приходим к такому выводу, потому что не был проанализирован вопрос о характере смещений ядер в той временнбй шкале, которая соответствует указанным внутримолекулярным колебаниям. К настоящему времени исследованы структуры следующих соединений: МпС1 [1241, МпВг2, МпзВге [1251, РеС12 [126], РеВгз, ГезВге [1271, СоС1, [1283, СоВг2, Со,Вге [1291, %С12 [130"1, МВг2 [13Ц, А1С1з [1321, РеС1з [1331, А12С1е [1341 и Ре2С1е [1351. Все они являются примерами того, как деформационные колебания большой амплитуды понижают симметрию средней структуры по сравнению с симметрией равновесного состояния.
Разумеется, не все дигалогениды металлов имеют линейную равновесную и изогнутую среднюю структуры. Так, известны случаи нелинейности равновесной структуры даже для дигалогенидов переходных металлов 1 группы [1361. Быстрый обмен ядрами происходит в молекуле бульвалена при очень мягких условиях в жидкой фазе. Этот процесс состоит из образования и разрыва химических связей, сопровождаясь очень небольшими сдвигами в положениях ядер. Общая формула этой молекулы — (СН)„,, а ее углеродный остов показан на рис.
3-83. Имеется только четыре различных положения для атомов углерода (а соответственно и связанных с ними атомов водорода), и эти положения постоянно обмениваются местами друг с другом [1373. Гипострофен — второй углеводород такой же формулы, (СН),о, тривиальное название для которого было выбрано !72 Глава 3 е 1 Рис. 3-83. Перегруппировки бульвалена [1373. с целью описания его поведения 11383. В греческом языке «гипостроф» означает «поворот, периодическое повторение». Молекула гипострофена постоянно испытывает внутримолекулярные перегруппировки, схематически показанные на рис. 3-84. Все атомы при усреднении по времени эквиваленты, однако гипострофен не может быть превращен в пентапризман (см., например, 1293).
Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [1393 на примере тригонально-бипирамидальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Оз„и С4„), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ,, например в РР„легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
