И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура С „получается из 13,„и затем порождает другую форму О,„. Сходный механизм был установлен для молекулы Рис. 3-84. Перегруппировки гипострофена Г1383. Молекулы, их форма и геометрическое строение 173 Са Ф1 Ск ~! Озь Озл Озь Рис. 3-85. Псевдовращение Берри в молекулах типа РР511393.
(СНа)аМРР [140], в которой диметиламинная группа постоянно закреплена в экваториальном положении, а атомы фтора попарно обмениваются друг с другом без остановки. Гептафторид иода, ?Рт, имеет интересную структуру, в которой отмечено небольшое отклонение от симметрии ?3,„ 114Ц. Три предложенных варианта структуры показаны на рис. 3-86. Модели с симметрией С, и С, являются результатом статических деформаций более симметричной структуры .О,„. Описание гептафторида иода в рамках этих структур аналогично описанию циклопентана с помощью конформаций «полукресло» и «конверт», изображенных на рис. 3-87. В противоположность этому динамическая модель молекулы гептафторида иода может быть построена с помощью псевдовращения. Особое значение для структуры ?Гт имеет то обстоятельство, что модель ОЭПВО и расчет типа «точечные заряды на поверхности шара» предсказывают менее выгодное (с точки зрения пространственных соображений) экваториальное положение по сравнению с аксиальным.
В то время как в тригонально-бипирамидальной конфигурации в экваториальном положении заместители испытывают меньше стерических затруднений, т.е. они меньше отталкиваются от соседних пар, чем в аксиальном положении, по-видимому, противоположное утверждение справедливо для пентагонально-бипирамидальной конфигурации и сходных систем. Прямым следствием вышеуказанного соотношения является ! 74 Глава 3 Л Р Рис. 3-86.
Модели молекулы гептафторида иода с симметрией Р,„, С и С, 11423. Рис. 3-87. Конформации циклопентана «полукресло» (Ск) и «конверт» (С,). то, что аксиальные связи 1 — Р короче экваториальных 1" 1423. Ббльшая «скученность» в экваториальном положении вызывает большую упругость деформационных колебаний в плоскости по сравнению с другими видами деформационных колебаний.
Признание этого факта привело к изменению отнесений в колебательном спектре гептафторида иода 114Ц. Перегруппировка, характерная для молекулы РЕ„оказывается также подходящей для описания перестановки атомных ядер в пятиатомных полиэдрических борных скелетах молекул боранов 1143). Липском 11443 разработал общую концепцию для описания пере- группировок в полиэдрических боранах. Согласно этой концепции, в полиэдрических боранах две соседние треугольные грани растягиваются в квадратную грань. Этот тип структуры с квадратными гранями является переходным состоянием.
На последнем этапе перегруппировки промежуточная конфигурация может вернуться к исходному полиэдру, не вызвав никаких изменений, но может превратиться и в совершенно отличную конфигурацию. В этой конфигурации фрагменты будут иметь такую же форму, но некоторые химические связи повернутся на 90 по сравнению с исходной структурой [1433. Схематически это показано на рис. 3-88. Можно привести много примеров, подтверждающих справед- Молекулы, их форма и геометрическое строение 175 Ь ь 0 С~ 0 -+- С ° 0 С Рис. 3-88. а — модель Липскома для перегруппировки в полиэдрических боранах 11443; б — пример перегруппировки икосаэдр — кубооктаэдр — икосаэдр.
ливость этого механизма; один иэ них — перегруппировка дикарба-клозододекаборанов (рнс. 3-89). Эта красивая молекула существует в виде трех нзомеров: 1,2-днкарба-клозо-додекаборан, нлн о-С,В,оН„; 1,7-дикарба-клозо-додекаборан, илн м-С ВгоН„; 1,12-днкарба-клозо-додека- Фс ОВ О н Рис. 3-89.
Структуры орто-, мета и лара-дикарба-клозо-додекаборанов [1453. В то время как орто-изомер легко переходит в меиа-изомер, пара-изомер получается только в жестких условиях и с небольшим выходом 11443. Глава 3 !76 Со с о 0 Рис. 3-90. Два варианта представления структуры [Соя(СО), 1~ согласно Бенфилду и др. [1481. а-в октаэдрическом кластере из атомов кобальта имеется шесть концевых и восемь мостиковых (с участием трех атомов кобальта) карбонильных групп; б-октаэдр из атомов кобальта вписан в шестишапочный куб, образованный карбонильными атомами кислорода. боран, или н-С,В,оН„.
Если орто-изомер легко переходит в мета-изомер в соответствии с предложенной моделью, то нара-изомер получается только в более жестких условиях и в небольшом количестве [1441. Впоследствии сходный механизм был предложен [1461 для так называемого смешивания карбонильных групп в молекулах Соя(СО)„, 1 Ь4(СО)гз и ?ге(СО)гз Кстати, для карбонильных лигандов характерно несколько способов координации; они могут быть концевыми или мостиковыми группами нескольких разновидностей. Быстрый обмен между группами, находящимися в различных положениях, возможен даже в твердом состоянии [1471. Упомянутые карбонилы металлов принадлежат к большому классу соединений общей формулы М (СО)„, где М вЂ” переходный металл.
Эти молекулы как бы состоят из двух полиэдров: внутренний Молекулы, их форма и геометрическое строение !77 соответствует т-атомному кластеру, а внешний образован из атомов кислорода карбонильных групп [1483. Хорошим примером является структура [Сов(СО),л]~; в ней имеется октаэдрический кластер из атомов кобальта, а также шесть концевых и восемь мостиковых (с участием трех атомов кобальта) карбонильных групп, как показано на рис. 3-90, а. Эту структуру можно представить себе в виде шестишапочного куба, в который вписан октаэдр (рис. 3-90,б) [1483. Эти модели напоминают нам уже что-то встречавшееся ранее, когда одни полиэдры были вписаны в другие. Действительно, такой была планетарная модель Кеплера [1493, приведенная на рис. 2-73.
Литература 1. Нагдй!а1 1., Л. СЬеш. Екпс., 60, 94 (1983). 2. Цветные репродукции картин Дега можно найти в специальных изданиях. а) Оригинал находится в Лувре, Музей импрессионизма, Париж. б) Оригинал находится в Эрмитаже, Ленинград. 3. Ноипл!зеП 'тт'. Р., Роид1зеггу Р. А., М!л1озч К., У. Аш. СЬеш. Бос., 100, 3149 (1978).
4. Непту Н.Р.М., Ьопзс(а1е К. (Ей.), 1пГегпабопа1 ТаЫев 1ог Х-гау Сгув1айо8гарЬу, Чо1. 1, Бупппе1гу Огопрв, КупосЬ Ргевв, В(гш(п8Ьаш, 1969. 5. Сот!оп р.А., СЬеппса1 Аррйсагюпв о1 бгопр ТЬеогу, Бесопб И(гюп, %йеу-1п1егвс(епсе, Ь)езч Уота, 1971. 6. ОгсИп М., Лафе Н.Н„Л. СЬеш. Едпс., 47, 372 (1970). 7. а) Воет Сар!!озал В., Ашепсап Тгабешаг1с 13ев18п, 13очег РпЫ(сабопв, Хеи Той~, 1976; б) И~о!1'К.Ь.. ИЬ1фЯ., Бупипе1пе, ВоЫап-Чег!а8, Мйпвгег!Ко!п, 1956. 8. Яоггопйп' В., Хе!е! В., Натд!гга! 1., 3. Мо1.
Бггпсг., 95, 187 (1982). 9. Литературные ссылки на структурные данные по молекулам ХСвН4Х: Х = Р, Ровен!сапа А., Бс)зи!!г б., Нагд!у!а!1., У. Мо1. Бггпсг., 78, 97 (1982); Х = ХОз, Пенионжкевич Н. П., Садова Н. И., Попик Н. И., Вилков Л. В., Панкруигев Ю.А.— Ж. структ. химии, 1979, т.
20, с. 603; Х = СХ, Со1ар!с!го М., Ротеп!сапа А., Ротга1опе б., Бс1зи!гг б., Нагд!Тга! 1., 1. Мо1. Бггпсг., 112, 141 (1984); Х = С1, Бс)зи!гг б., Нагда!а! 1., Ротетсапо А., Л. Мо!. Б1гпсг., 68, 281 (1980); Х = СН, Ротеп!сапа А., Бсйи1гг б., Ко!оп!гл М., Нагднга! 1., У. Мо!. Бггпсг., 53, 197 (1979); Х = Б1(СНз)з [81. 10. Харгиттаи М., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. Пер.
с англ.— Мл Мир, 1976. 11. Натд!!!а! М., Нагд!!!а!1., Бр!тй!опоо КР„Л. СЬеш. Бос. СЬеш. Сопшшп., 750 (1973). 12. Сохегет Н.Б.М., Кейп1аг Ро1угорев, ТЫгб Ейг(оп, 13очег РпЫ(саг(опв, Ь(езч Уотерс, 1973. 13. Тетпапл(су Я..1., Ва1од!з Р. %К, Радиегге Ь. А., У. Аш. СЬеш. Бос., 104, 4503 (1982).
14. Бсьийг Н. Р„Ь Огй. СЬеп1., 30, 1361 (1965). 15. Миепегнел Е.Ь„1п: Вогоп Нубпде СЬеш(вггу, Мпенег11ев Е.Ь., Ы., Асабеппс Ргевв, Ь)ею Уотерс, Бап Ргапс(всо, Ьопбоп, 1975. Цитируемый отрывок приводится с разрешения Асабегп(с Ргевв. 16. Масб!!!осту С.Н., Бупппеггу Авресгв о1 М.С.
ЕвсЬег'в Репосйс 13газч(пйв, ВоЬп, БсЬе11еша апд НоПсеша, ШгесЬг, 1976. 17. Спиридонов В.П., Мамаева Г. И.— Ж. структ. химии, 1969, т. 10, с. 133. 178 Глава 3 18. Р1аго К, Несйегд К., 1пог8. СЬет., 10, 590 (1970). 19. !.!рясопьЬ $К!ь1., 1п: Вогоп Нудпде СЬеппвьгу, Мпегьегььев Е.1., Ы., Асадепнс Ргевв, Хеьч Уотерс, Бап Ргапсьвсо, Ьопдоп, 1975.
20. Кийо1РЬ Я. Ит, Асс. СЬепь. Вев., 9, 446 (1976). 21. тИИ!аьпя К.Е., 1пог8. СЬепь., 10, 210 (1971). 22. Кш!о1рЬ Я. И:, Ргегяег 1КЯ., 1пог8. СЬет., 11, 1974 (1972). 23. бтеепЬегд А., !.1еЬтап 1.Р., Бьгаьпед Ог8ап(с Мо!есп1ев, Асадетьс Ргевв, Хеьч Чоган~, 1978. 24. Ь!еЬпьап 1.Р., бгеепЬегд А., СЬет. Кеч., 76, 311 (1976). 25. Регдияоп Е. !Ч., 3. СЬет. Ыпс., 46, 404 (1969). 26. Ма1ет б., Ртт1ет Б., Бей(1ег 11., Магияй Я., Ап8еьч. СЬет.
1пь. Ы. Еп81., 17, 520 (1978). 27. Еагоп Р.Е., Со!е Т.3., 3. Агп. СЬет. Бос., 86, 3157 (1964). 28. Кагг Т.,1., Астап 1Ч., 3. Ат. СЬеш. Бос., 95, 2738 (1973); Типо )Ч.,1., ЯапьатитгЬу К. Кагг Т..1., Хопч. 3. СЫш., 1, 363 (1977). 29. Еагоп Р. Е., Ог г'.Б., Вгапса Б..1., 3. Ат. СЬеш.
Бос., 103, 2134 (1981). 30. Расчеты, выполненные Вилке В.Т., цитируется по ь"2Ц 31. Рагсая!и )3., ФР!яро!! Е., Ояаьча Е., 77ь!е1ес(се тт'., Епд!ет Е. М., Б1игя(су 1., Бей!еует Р.о.Я., 3. Аш. СЬет. Бос., 96, 4669 (1974). 32. Сирая С.А., НоййоьчяМ Е, 3. Ат. СЬет. Бос., 96, 4668 (1974) 33. Р1еяет !.. Р„1. СЬеш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
