И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

На такие пары разбиваются все остальные производные, за исключением тризамещенных, каждое из которых само в х-'А — Х х, ! х в х! Кл ! А — Х !'х х- в "А-Х в Г 4в' х ! С2и х — А,— Х в х— ХА — В в с 2г С2,г А,— В !'в х х ! ~'А — Х х — „ 1 х ол Ол Сзи. О х с,н,х, х С~Н~Х СеНХ~ С,н,х, с,н,х, ~36Л "6 х СвН~Хф Сенфхф С~нзхз С2„ С2,„ "ф х С~Н~Х~ С~Н~Х~ х Свнэхф С, Рис. 3-24. Типы симметрии бензола и его производных С6Н„Х, „. Рис. 3-23. Постепенное замещение лигандов Х на В х в ! х В-А — х !В в С'сл в ! ! х-А; — в 'А-В -!.в В-;, в октаэдрической молекуле АХ„.

х х Глава 3 116 эквивалентно аналогичной паре. Как и прежде, мы ограничиваемся рассмотрением простейшего случая с одним типом заместителя во всех положениях. Понижение симметрии молекулярной точечной группы для земещенной молекулы происходит из-за присутствия заместителя. При этом не подразумевается изменение гексагональной симметрии самого бензольного кольца. Однако современные методы структурного анализа установили наличие заметных отклонений бензольного кольца от правильной шестиугольной формы, зависящих от природы заместителя. Наибольшей деформации обычно подвергается так называемый ипсоугол, т.е.

угол с вершиной в положении, наиболее близком к заместителю. Обобщая наблюдения, можно утверждать, что электроотрицательные заместители стремятся сжать кольцо, а электроположительные — расширить его. На рис. 3-25 показана корреляция 181, существующая между ипсо-углом а и расстоянием С1 " С4 (диагональю бензольного кольца) для ряда пара-дизамещенных соединений. Пунктиром обозначены экспериментальные данные, а сплошная линия выражает чисто геометрическую зависимость в этой паре параметров а/С1." С4. Такое описание указанной корреляции не учитывает изменения длин связей в бензольном кольце.

Разница между пунктирной и сплошной линией выглядит достаточно характерной. Обратимся теперь к комплексным соединениям. Под образованием комплекса обычно понимают объединение молекул или каких-либо других частиц, способных к самостоятельному существованию в хими- ю а 12С 122 120 118 116 2,7 2,8 2,9 и 1С1-СА), А Рис.

3-25. Корреляция между циклическим ипсо-углом и расстоянием С1 С4 для ряда симметричных пара-дизамещенных производных бензола Г83. Ссылки на исходные экспериментальные данные см. в 1"93. Молекулы, их форма н геометрическое строение 117 Н ./. ° С1 ~А1 С1 ~~э С1 Рис. 3-26.

Донорно-акцепторный комплекс Нз1ч' А1С!„имеющий форму тригональной антипризмы, а также свободные молекулы аммиака и трихлорида алюминия. чески неэкстремальных условиях. Образование комплекса часто оказывает сильное воздействие на форму и симметрию его составных частей [10]. Например, донорно-акцепторный комплекс Н,Х А1С!з [11] имеет форму тригональной антипризмы с симметрией Сз„, как показано на рис. 3-26. В роли исходных молекул при образовании такого комплекса выступают аммиак (Сз,) и А1С1з 10,„). Симметрия донорной части (ХНз) при переходе в комплекс остается неизменной, а геометрические вариации сравнительно невелики. С другой стороны, в акцепторной части (А1С1з) происходят более резкие геометрические изменения вследствие нарушения плоской координации всех четырех атомов, что приводит к понижению точечной группы симметрии.

Однако изменение строения акцепторной части можно также рассматривать как стремление обоих центральных атомов в исходных молекулах получить тетраэдрическую координацию в результате комплексообразования. Конфигурацию атома азота в аммиаке уже можно считать тетраэдрической, учитывая неподеленную электронную пару в качестве четвертого заместителя. Для атома же алюминия только комплексообразование способствует построению тетраэдрической координации. Таким образом, координационные соединения в целом часто демонстрируют то, как удобно описывать форму молекул, их симметрию и геометрическое строение с помощью многогранников. Разумеется, такое описание может оказаться одинаково полезным и для соединений, принадлежащих к другим классам.

3.7. Строение полиэдрических молекул В предисловии к третьему изданию своей книги «Правильные политопы» [12] Кокстер стремится привлечь внимание читателя к икосаэдрической структуре соединений бора, в которой двенадцать атомов бора располагаются в вершинах икосаэдра. До этого господство- 118 Глава 3 вало мнение, что в неживой природе икосаэдр, равно как и правильный додекаэдр, не должны встречаться. Однако в 1982 г. было опубликовано сообщение о синтезе и свойствах нового полициклического углеводорода С Н, названного додекаэдраном [13"1.

Двадцать атомов углерода в этой молекуле как бы расположены в вершинах правильного додекаэдра. Любопытно, что, когда Шульц [141 в начале 60-х годов обсуждал топологию молекул полиэдранов и призманов (см. ниже), это больше выглядело как увлечение геометрией, а не истинной химией. И вот теперь это стало уже настоящей химией.

Следует снова подчеркнуть, что приведенные выше примеры высоко- симметричных систем относятся к изолированным молекулам, а не к кристаллическим структурам. Несомненно, что кристаллография как раз и была одной из главных областей, где давным-давно была выявлена важная роль многогранников вместе с некоторыми ограничениями, которые запрещают существование в кристаллах правильных пятиугольных фигур.

Полиэдры не теряют своей значимости в мире молекул, где ограничения, свойственные кристаллам, перестают существовать. В первом издании своей книги «Правильные политопы» [121 Кокстер утверждал, что «... основной побудительный мотив при исследовании правильных многогранников остался таким же, как и во времена пифагорийцев, и он состоит в эстетической привлекательности этих симметричных форм». Успехи современной химии, изучающей молекулы, не уменьшают справедливость этого суждения. Даже наоборот: нет никакого сомнения, что эстетическая привлекательность этих систем немало способствовала быстрому развитию той области, которую можно было бы назвать химией полиэдров*.

Один из пионеров в химии полиэдрических боранов, Мьюттертиз весьма трогательно описал [153 свое увлечение химией гидридов бора, сравнивая его с пристрастием Эшера создавать рисунки, обладающие периодичностью [161. Мы цитируем здесь самого Мьюттертиза [151: «Когда я пытаюсь проследить пути моего раннего увлечения химией гидридов бора, нужный тон здесь задает поэтический самоанализ Эшера. Еще будучи студентом я был заинтригован первым описанием необычных гидридов, но тогда я не обладал даром предвидеть будущие успехи синтеза, в равной мере я не мог тогда дать высокую научную оценку представлениям симметрии, операциям симметрии и теории групп. Тем не менее казалось, что какая-то внутренняя неодолимая сила толкает и влечет меня только в сторону химии бороводородов.

В моих первоначальных попытках синтеза я не смог покорить эти молекулы; казалось, их судьба не зависела от моих незрелых действий любителя. Позже, когда на горизонте уже появились первые признаки развития химии полиэдрических боранов, я заметил, что мое общее мировоззре- » Для публикации научных статей в этой области в 1982 г. был основан специальный международный журнал «Полиэдр» (Ро1уйедгоп).— Прим. перев. Молекулы, их форма и геометрическое строение 119 Рис. 3-27. Форма молекул Ак4 и СН вие изменилось весьма характерным образом. Так, например, изменилось мое рисование различных каракулей, чем неизбежно приходится заниматься во время заседаний: от обозначений, которые трудно описать, я перешел к полиэдрам, конденсированным полиэдрам и графам. Я, так же как и другие (поскольку мои собственные открытия не были ни единственными и ни первыми в своем роде), находился под глубоким впечатлением от того, насколько всеохватывающей оказалась концепция трехцентровых связей для объяснения как наличия (например, в боранах), так и отсутствия химических связей.

Я нашел единый и единственный геометрический мотив, который повторяется в органической, неорганической и металлоорганической химии: предпочтительной геометрической формой в координационных соединениях, б оран ах и металлических кластерах является многогранник, все грани которого правильные или почти правильные треугольники...» Поскольку молекулы являются пространственными образованиями, описание их геометрического строения с помощью полиэдров имеет всеобщее значение.

Чтобы подчеркнуть тот факт, что в такое описание включаются также молекулы с плоским строением и линейные структуры, лучше использовать термин «политопическое», чем «полиэдрическое» описание. Действительная польза от полиэдрического описания возникает для молекул, обладающих достаточной симметрией. Именно по этой причине, а также вследствие популярного характера нашего изложения мы рассмотрим только молекулы, которые имеют относительно высокую симметрию.

Диапазон геометрических структур, для описания которых полезно обращаться к многогранникам, чрезвычайно широк. Так, например, правильный тетраэдр симметрии Т„одинаково подходит как для молекулы тетрамера мышьяка, Ав~, так и для молекулы метана, СН„ (рис. 3-27). Однако в их строении имеется одно существенное различие.

Характеристики

Список файлов книги