И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Операция идентичности Е оставляет молекулу неизменной, так что оба вектора, Лт, и Лгз, вносят вклад в характер по + 1: 1+ 1 = 2 Влияние оси Сз было уже рассмотрено, и ее характер равен нулю. Совершенно одинаково влияние операции инверсии,и ее характер тоже равен 0 + 0 = О.
Наконец, операция о„ оставляет длины связей неизменными, и они оба вносят вклад по + 1: 1+ 1 = 2 Получается результат, который уже приводился выше: Г,2002 Теперь проверим эти правила на примере большего базиса, состоящего из координат смещения всех атомов молекулы НИЖН (см. рис. 4-8). Операция Е оставляет все 12 векторов без изменения, поэтому ее характер равен 12. Ось С, переносит каждый атом в различное Глава 4 218 положение, поэтому их векторы также смещаются, а это означает, что они вносят нулевой вклад в характер. То же самое относится к операции инверсии.
Наконец, как уже было показано раньше, отражение в горизонтальной плоскости оставляет без изменения координаты х и у, но меняет знак у координаты я. Из этого следует 8+( — 4) =4 Полное представление для векторов смещения таково: Г 12004 Оба построенных нами представления приводимы, поскольку в таблице характеров для С2„ (табл. 4-8) нет представлений с размерностью 2 и 12. Поэтому следующим вопросом будет: как привести эти представления? 4.8. Приведение представления Таблица характеров для С,„показывает, что Г, может быть сведено кА +В„: С~ ! а, С2Ь Е 1 1 1 — 1 А в, А„ В„ 1 — 1 — 1 — 1 — 1 1 А,+В„г О О 2 Раньше уже говорилось, что неприводимое представление получается из приводимого нахождением подходящего преобразования подобия.
Важным моментом в этом рассмотрении является то, что характер матрицы не меняется при любом преобразовании подобия. Из этого следует, что сумма характеров неприводимых представлений равна характеру первоначального приводимого представления, из которого они были получены. Мы уже видели, что для каждой операции симметрии матрицы неприводимых представлений расположены вдоль диагонали матрицы приводимого представления, и ее характер †э просто сумма диагональных элементов. Когда мы занимаемся приведением представления, простейшим способом является нахождение комбинации неприводимых представлений группы, т.е. суммы их характеров в каждом классе таблицы характеров; это даст нам характеры неприводимого представления. Сначала приведем представление, соответствующее изменениям двух длин связей Х вЂ” Н в молекуле НХХН: Г, 2002 Полезный математический аппарат 219 Конечно, можно задать себе такой вопрос: является ли это единственным способом разложения представления Г,? Ответ звучит утешительно: разложение любого приводимого представления может быть осуществлено единственным способом.
Если мы найдем решение путем просмотра таблицы характеров, то зто будет единственным решением. Часто бывает, что зто есть самый быстрый и простейший способ разложения проводимого представления. Более общий и более сложный способ состоит в применении формулы приведения: а, = (1/Ь)~ М ХЯ) у,Я) а Сд 1 оа с,„ 1 1 1 1 1 — 1 1 — 1 1 1 — 1 — 1 1 — 1 — 1 1 А А В„ Г, 2 О О 2 Порядок группы равен 4. Неприводимое представление А, появляется в приводимом представлении следующее число раз: а„ = (1/4) [1 2 1 + 1. О 1 + 1 О 1 + 1 2 11 = = (1/4)(2 + О + О + 2) = 4/4 = 1 Тем же способом выводим, сколько раз другие неприводимые пред- ставления встречаются в Г,: ' Здесь и далее краткое выражение «характер Я» относится к характеру матрицы, соответствующей операции Я, в согласии с нашим предыдущим рассмотрением. где а,— число, показывающее, сколько раз 1-е неприводимое представление встречается в приводимом представлении, Ь вЂ” порядок группы, Д вЂ” класс группы, И вЂ” число операций в классе Д, Я вЂ” оператор группы, у (Я) — характер Я в приводимом представлении», ~,.
(Я) — характер Я в 1-м неприводимом представлении. Суммирование распространяется на все классы группы. Формулу приведения можно применять только к конечным точечным группам. Для бесконечных точечных групп .0„„и С„„приходится использовать обычную практику приведения представления, опираясь на таблицу характеров. Для иллюстрации найдем неприводимое представление в двух примерах, упомянутых выше. Сначала в базисе изменения двух расстояний Х вЂ” Н молекулы диимида (т.е. Г,): 220 Глава 4 ав =(1/4) [1 2'1+ 1'0'( 1)+ 1'0'1+ 1'2'( 1)) = ' = (1/4) (2 + 0 + 0 — 2) = 0 а„= (1/4) [1 2 1+ 1 0-1 + 1 0.( — 1) + 1 2 ( — 1)] = = (1/4) (2 + 0 + 0 — 2) = 0 ав = (1/4) [1'2'1+ 1'0'( 1) + 1'0'( 1) + 1'2'1) = = (1/4)(2 + 0 + 0 + 2) = 4/4 = 1 Таким образом, Г, = А, + В„, т.е.
получили тот же результат, что и прежде. Возможно, что метод работы с таблицей неэффективен в случае 12-мерного приводимого представления векторов смещений молекулы НИХ. В таком случае следует применить формулу приведения. Приводимое представление таково: Гз 12 0 0 4 а, = (1/4) [1 . 12 1 + 1 . 0 . 1 + 1 . 0 . 1 + 1 . 4 1) = = (1/4) (12+ 4) = 4 ав =(1/4) [1'12'1+ 1'0'( 1)+ 1'0'1+ 1'4'( 1)) = = (1/4) (12 — 4) = 2 а„= (1/4) [1 12 1+ 1 0 1+ 1 0.( — 1) + 1 4 ( — 1)) = = (1/4) (12 — 4) = 2 ав =(1/4) [1'12'1+ 1'0'( 1)+ 1'0'( 1)+ 1'4 1 = =(1/4) (12+ 4) = 4 Гз=4А +2В +2А„+4В„ 4.9.
Вспомогательные соотношения Прежде чем приступить к применениям теории группы в химии, необходимо сделать несколько добавлений. Для более полного ознакомления с этим материалом и доказательствами см. [1 — 3). 4.9.1. Прямое произведение Волновые функции выступают в роли базисов для представлений, относящихся к точечной группе молекулы [1). Пусть/; и /; будут такими функциями, тогда новый набор функций, Я, называемый прямым произведением этих функций, также окажется базисом для представления группы. Характеры прямого произведения находят с помощью следующего правила: характеры представления прямого произведения равны произведениям характеров представлений для исходных функций.
Прямое произведение двух неприводимых представлений будет новым представлением, которое или уже неприводимо, или может быть сведено к неприводимым представлениям. Табл. 4-9 и 4-10 показывают некоторые примеры прямых произведений для точечных групп Сз„и С,„соответственно. 22! Полезный математический аппарат Таблица 4-9. Таблица характеров и некоторые прямые произведения для точечной группы Сз„ Таблица 4-10. Таблица характеров и прямые произ- ведения для точечной группы С,„ 4.9.2.
Интегралы от произведения функций В квантовомеханическом описании свойств молекул часто приходится вычислять интегралы от произведения функций, и оказывается полезным знать их отношение к преобразованиям симметрии. Почему так? Причина состоит в том, что интеграл будет обращаться в нуль, если только подынтегральное выражение, состоящее из произведения двух или более функций, не будет инвариантно ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Это означает, что интеграл не равен нулю, только если подынтегральное выражение принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы.
Представление произведения функций находят, построив прямое произведение исходных функций. Представление прямого произведения будет содержать полностью симметричное представление, только если 222 Глава 4 исходные функции, чье произведение мы изучаем, принадлежат к тому же самому неприводимому представлению молекулярной точечной группы. Эти правила можно обобщать на интегралы от произведений более чем двух функций.
Для тройного произведения интеграл не будет равен нулю, только если представление произведения любых двух функций такое же или содержит представление третьей функции. Если интеграл равен К'4'А~1т то вышеупомянутое условие выражается так Г,, Г,„Г, где Г-символ представления, а знак ~ соответствует утверждению «является или содержит». Очень часто ~; является квантовохимическим оператором, тогда приведенные выше выражения переписываются следующим образом: )Л ор.~„'Ж Используется также эквивалентное обозначение (Х ~ ор !А ) н 1 г.' ~ г„~ 1 ор Условие такого типа встречается в интегральных выражениях для энергии, спектральных правилах отбора н при рассмотрении химических реакций.
4.9.3. Оператор проектирования Одной из наиболее полезных концепций в приложении теории групп к химическим задачам является оператор проектирования 11, 21. Этот оператор позволяет спроецировать не адаптированный по симметрии базис некоторого представления на новое направление таким образом, что базис будет принадлежать к определенному неприводимому представлению группы. Оператор проектирования обозначается буквой Р и выражается следующим образом: Р' = (1/Ь) ХХ;(Л).(1 я где й — порядок группы, 1-неприводимое представление группы, А — операция группы, 1(,(Я)-характер Я в 1-м неприводимом представлении, Я означает применение операции симметрии Я к интересующей нас составляющей базиса. Суммирование распространяется на все операции группы. В качестве примера применения оператора проектирования рассмотрим построение групповой орбитали симметрии А, из водородных 223 Полезный математический аппарат з-орбиталей для молекулы аммиака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
