И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 40

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 40)

Эта характеристика связана с собственным угловым моментом электрона, который называют спином. Это квантовое число может принимать значения +1/2 и — 1/2. Обычно знак спинового числа т, обозначается стрелками (~ и С) или же греческими Рис. 6-9. Порядок возрастания энергии различных орбиталей. Электронное строение атомов и молекул 259 буквами а и 1з. Таким образом, волновая функция орбитали в много- электронном атоме выражается как ~1~, = А(г) А(О, Ф) 5(ю) (6-4) а не в форме уравнения (6-3).

Правда, введение спина не меняет тех свойств, которые обсуждались ранее и которые связаны с формой и симметрией орбиталей. Это обусловлено тем, что спиновая функция не зависит от пространственных координат. В связи со спином электрона упомянем важный принцип, называемый принципом Паули. Согласно ему, если система состоит из идентичных частиц с полуцелыми спинами, что волновые функции данной системы должны быть антисимметричными по отношению к обмену координатами для двух любых частиц. В нашем случае частицами являются электроны, поэтому принцип Паули формулируется следующим образом: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.

6.2.1. Электронные конфигурации элементов Электронная конфигурация атома называется атомной конфигурацией. Она показывает, сколько электронов распределено по подуровням энергии. Энергетический подуровень * связан с совокупностью орбиталей, имеющих одинаковые числа п и 1. Первые несколько элементов в периодической системе имеют следующие электронные конфигурации. В атоме гелия два электрона имеют три одинаковых квантовых числа (п = 1, 1 = 0 и 1 = 0), поэтому четвертое должно отличаться: т, = + 1/2 для одного электрона и т, = — 1/2 для другого: Не -+-ФЬ Продолжим эту процедуру заполнения для следующих трех атомов: Ве В 2р' * В оригинале написано «виЬ|Ье!1»; его эквивалент, «нодоболочка», не используется в научной литературе.— Прим.

перев. Глава б 2бО Для углерода возникает осложнение, поскольку возможны различные решения, не нарушающие принцип Паули: С -+ — Ф вЂ” -Ф вЂ” Ф- -+-+- 1ю 2г нет неспаренных свинов -+-Ф- — Ф вЂ” +- — Ф вЂ” -Ф— Ь 2т 2Р двв неспаренных спина гр нет неспаренных спинов Мы имеем три эквивалентные электронные конфигурации, которые в общем виде записываются как 1~'2ю~2р'.

Однако они соответствуют различным электронным состояниям, имеющим различные энергии. Состояние с низшей энергией называется основным, а другие — возбужденными состояниями. Первое правило Хунда гласит, что для данной электронной конфигурации наименьшую энергию будет иметь состояние с максимальным числом неспаренных спинов. Так, для атома углерода конфигурация с двумя неспаренными спинами соответствует основному состоянию. Опираясь теперь на принцип Паули и первое правило Хунда, можно продолжить заполнение орбиталей («принцип построения»).

О Электронная оболочка заполняется целиком, когда достигнута электронная конфигурация атомов инертных газов. По этой причине обычно в сокращенной записи электронной конфигурации атомов используют символы для предыдущего инертного газа: Электронное строение атомов и молекул 261 Ь1 [Не] 2х Ве [Не] 2ха С1 [Хе] Зх Зр~ Аг [Хе] ЗхаЗр — [Аг] К [Аг] 4х Са [Аг] 4х~ Вг [Аг] 4х24Ра и т.д.

В этих электронных конфигурациях отчетливо выражена периодичность, которая и лежит в основе построения периодической системы элементов. Насколько химические свойства атомов определяются их электронными конфигурациями, настолько атомы с аналогичными электронными конфигурациями обладают близкими химическими свойствами. 6.3. Молекулы 6.3.1.

Построение молекулярных орбиталей При рассмотрении электронного строения атомов уравнение Шредингера сводится к виду, который относится только к электронам. Это достигается отделением электронной энергии атома от кинетической энергии ядра, которая в значительной степени определяется поступательным движением атома. Такое точное разделение возможно для атомов. Что касается молекул, то только поступательное движение молекулы в целом можно Р Хе Ха ма [Не] 2Р2р5 [Не] 2х~2р~ [Хе] Зх [Хе] Зх~ 262 Глава 6 строго выделить, а их кинетическая энергия слагается из различных видов движения — колебания и вращения, а также поступательного движения. Здесь приходится воспользоваться двухступенчатым приближением. Сначала, как в атомах, отделяют поступательное движение молекулы.

Уравнение, которое остается после этой процедуры, описывает внутреннее движение системы. Второй шаг состоит в применении приближения Бориа — Оппенгеймера. Поскольку относительно тяжелые ядра движутся гораздо медленнее, чем сами электроны, можно допустить, что их движение совершается при некоторых фиксированных положениях ядер. Таким образом, в рамках этого приближения опять удается пренебречь внутренним движением ядер в молекуле. Применив все эти приближения, мы добились того, что гамильтониан в уравнении Шредингера зависит только от координат электронов. Таким образом, волновая функция молекулы — это электронная волновая функция. Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав.

Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали (МО). Их объединяет то, что все они состоят из одно- электронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построены.

Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. Таким образом, окончательная схема имеет вид Одноэлектронные атомные орбитали (АО) 1ЛКАО Одноэлектронные молекулярные орбитали (МО) ), умножение или сложение Полная волновая функция молекулы Хотя и атомные, и молекулярные орбитали состоят из одноэлектронных волновых функций, форма и симметрия молекулярных орбиталей и орбиталей изолированного атома различаются. Молекулярные орби- тали охватывают всю молекулу, и их пространственная симметрия должна согласовываться с симметрией молекулярного остова.

Конечно, распределение электронов по молекулярной орбитали не равномерно. При графическом представлении молекулярных орбиталей отмечают только те части, в которых электронная плотность значительна. Строя молекулярные орбитали из атомных, мы сталкиваемся с большим числом возможных линейных комбинаций, многие из которых Электронное строение атомов и молекул 263 оказываются не нужными. Хорошим критерием для выбора необходимых комбинаций является их симметрия. Микеланджело приписывают следующие слова: «Скульптура уже содержится в необработанном куске камня, роль хорошего скульптора состоит в том, чтобы удалить все лишнее» (рис. 6-!О).

Значение симметрии помогает нам исключить лишние линейные комбинации, если мы пользуемся процедурой ЛКАО. Итак, все линейные комбинации, которые не принадлежат к какому-либо неприводимому представлению точечной группы молекулы, должны быть отброшены. Обратное утверждение представляет собой фундаментальный принцип построения молекулярных орбиталей: каждая возможная молекулярная орбиталь должна принадлежать к неприводимому представлению точечной группы данной молекулы.

При построении молекулярных орбиталей одинаково важно следовать и другому правилу, а именно: молекулярная орбиталь может быть построена только из тех атомных орбиталей, которые принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Это правило вытекает из общей теоремы о величине интеграла энергии (см. начало главы). В целях построения МО эту теорему можно переформулировать иначе: интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если атомные орбитали, использованные для построения молекулярных орбиталей, принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы.

Атомные орбитали изолированного атома обладают сферической симметрией. Однако их симметрию необходимо рассматривать с точки зрения группы симметрии исследуемой молекулы при построении МО. Если две атомные орбитали одинаковой симметрии образуют молекулярную орбиталь, то ее симметрия сохраняет симметрию ее составляющих. Кроме соблюдения определенных требований симметрии, успешное построение МО должно удовлетворять некоторым энергетическим требованиям. Две орбитали могут эффективно взаимодействовать только в том случае, если их энергии близки.

Так называемый интеграл перекрывания Я,, является хорошим индикатором при построении молекулярных орбиталей. Он выражается в виде Я, = Ь,.~~,(т (6-5) где у,. и у„— две участвующие атомные орбитали. Физический смысл 5,, связан с величиной объема пространства, в котором сосредоточена электронная плотность обоих атомов ~' и~. Особенно полезно знать знак и величину 5,,; их можно оценить путем следующего рассмотрения.

Положительное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орбиталей, имеющих одинаковый знак. В таком случае электронная плотность, получаемая от каждого атома, будет возрастать и концентрироваться в области между обоими ядрами. В результате образуется связывающая МО. Некоторые типичные случаи комбинаций Глава 6 266 Ру Пх -уа а-Рх Рис. 6-13. Нулевое перекрывание атомных орбиталей, не приводящее к какому-либо взаимодействию. разрыхляющая МО Энер энергия стабилизации связывающая МО а азрыхляющая МО Знер энергия стабилизации связывающая МО Рис. 6-14 Изменения энергии в ходе образования МО: а-гомоядерные молекулы; б — гетероядерные молекулы.

Характеристики

Список файлов книги