И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Выше этой температуры кооперативные явления нарушаются, эффект Яна — Теллера приобретает динамический характер, а сам кристалл становится более симметричным. Среди примеров, упоминавшихся ранее 1283, соединения СпГ„СцС1, и К,СнР„отличаются очень высокой температурой фазового перехода Яна — Теллера. Отсюда понятно, почему при комнатной температуре в этих структурах наблюдаются искажения. Другие соединения в кристалле имеют симметричное строение при комнатной температуре, поскольку их фазовые переходы Яна — Теллера происходят при пониженных температурах.
В качестве примеров приведем хелатные соединения меди и соединения, содержащие ион (Сп(1ЧО,)в1~, а именно К1РЬСп(ХО ) и Т1 РЬСп(ХО2)в 1301. Однако при дальнейшем охлаждении и в этих структурах могут возникнуть искажения 1303. 6.6. Квантовохимические расчеты В результате квантовохимических расчетов обычно получаются волновые функции и энергия системы. Даже для простейших молекул это решение достигается ценой вычисления многочисленных интегралов. Однако их число можно существенно понизить, применяя теорему о том, что интеграл энергии ~у,Ну, Ж отличается от нуля, только если функции и ~~, принадлежат к одинаковому неприводимому представлению точечной группы молекулы. Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформационные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний.
Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул — ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени.
Результаты расчетов становятся менее достоверными, Электронное строение атомов и молекул 309 если молекулы содержат тяжелые атомы, например переходные элементы. Если же заниматься поиском тенденций в изменении структурных параметров, не настаивая на точном знании абсолютных величин, то даже довольно грубые расчеты могут оказаться поучительными. Обычно существенные систематические ошибки компенсируются, если мы изучаем структурные изменения как в расчете, так и в эксперименте.
Мы все больше осознаем важную роль небольших структурных различий в понимании различных эффектов, проявляющихся при изучении ряда сходных соединений 1311. Несомненно, квантовохимические расчеты являются уникальным источником информации для систем, не поддающихся экспериментальному изучению.
К таким системам могут относиться неустойчивые и даже неизвестные частицы и переходные состояния. Квантовохимические расчеты доказали, что они могут дополнять экспериментальные данные или же быть их альтернативой. Положение дел постоянно меняется, и нужно еще решить массу проблем, относящихся к индивидуальным системам.
В этой связи можно указать на желательный расчет геометрических параметров соединений переходных элементов. Очевидно, что чем больше размер и число атомов в молекуле, тем более сложным и требующим большего машинного времени будет расчет энергии и геометрических параметров молекулы.
Поскольку более тяжелые элементы содержат много электронов, потребуется большое число одноэлектронных волновых функций для аппроксимации их электронной волновой функции. В такой ситуации все возрастающее значение станет приобретать также проблема корреляции электронов. Существует много способов построения наборов базисных функций для этих молекул. Однако важно выбрать правильный набор, поскольку от этого в значительной степени зависит достоверность результатов 1323. Систематические исследования уже проведены для элементов главных групп и в особенности для молекул, состоящих из легких атомов; в результате этого разработаны общеприменимые методы и найдены оптимальные базисные наборы.
Для соединений переходных элементов специальная проблема связана с открытыми электронными оболочками центрального атома. Дополнительным осложнением является размер их молекул, особенно когда речь идет о металлоорганических комплексах. Они оказываются слишком большими для обычных расчетов даже на современных ЭВМ. По этой причине для указанных соединений пока не существует систематических исследований, и методы расчета, а также оптимальные базисные наборы еще нуждаются в разработке*.
Можно ожидать, что * Подробнее о проделанной работе в данной области читатель может узнать из обзора Н.М. Клименко «Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов» (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т. 6.— М.: 1978). Автор дает краткое описание различных расчетных схем метода МО и схем интерпретации результатов. Обсуждаются электронное строение и природа химической связи.— Прим. перев.
Глава 6 именно эта область получит сильное развитие в ближайшем будущем. Длина связей в соединениях переходных элементов. Было отмечено, что для соединений переходных элементов некоторые длины связи, рассчитанные методами квантовой химии, не согласуются с экспериментальными данными [23, 331. Поскольку расчет дает равновесную структуру, ожидалось, что вычисленные длины связей будут меньше соответствующих экспериментальных значений. Эксперимент проводился при повышенных температурах, которые активизируют валентные колебания, что в свою очередь ведет к некоторому удлинению связей.
Для МпС1, сравнение таково: экспериментальная длина связи, полученная электронографически, равна 2,205 (5) А [163, а теоретические результаты заключены в интервале 2,267 — 2,294 А; они получены с хорошими базисными наборами [233. Интересно, что более грубые теоретические оценки с минимальными базисами давали величины 2,149 — 2,208 А, лучше согласующиеся с экспериментальными. Высококачественный теоретический расчет [333 для молекулы ферроцена, (СзНз)зле, приводит к расстоянию металл — кольцо, равному 1,89 А, а экспериментальные данные таковы: 1,66 А (электронография [343), 1,64 А (нейтронография [351 и 1,65 А (рентгеноструктурный анализ [363). Трудно найти объяснение такому расхождению, но одной из возможных причин может быть выбор базисного набора, т.е. тех атомных орбиталей, которые используются для построения МО [333.
В другой работе было показано, что расстояние Сп — Сп в Сп, чрезвычайно чувствительно к выбору базиса [373: оно менялось в интервале 2,248 — 2,40 А. Экспериментальная длина связи равна 2,2195 А [383. Достойно удивления то, что грубая теоретическая оценка, обычно неприемлемая для расчета геометрического строения, дала результат 2,17 А [391, лучше согласующийся с экспериментальными данныВсе-таки случаи расхождения не представляют собой нечто постоянное, так как известны и примеры хорошего согласования рассчитанных и экспериментальных длин связей. Например, в БсРз рассчитанная длина связи Бс — Г равна 1,88 А [403, что можно сравнить с экспериментальной величиной 1,926 (5) А, полученной электронографически [41). По-видимому, должно пройти некоторое время, пока не накопится достаточный опыт по расчетам для соединений переходных металлов.
На основании этого можно будет понять причины, лежащие в основе неудачных и удачных попыток. В результате таких теоретических исследований в конце концов должен возникнуть согласованный и достоверный метод расчета. Возрастающая мощь ЭВМ продвигает исследователей ближе к достижению цели. Но пока эта цель не достигнута, особенно важной становится постоянная критическая оценка расчетно- теоретических результатов и согласованное применение теории и эксперимента. Электронное с~роение атомов и молекул 311 Литература 1. Нанна М.
И'., Опапшш МесЬап!св !п СЬепнв|гу, Бесопс( Еййоп, %.А. Веп)аш!п, 1пс., Хе|и Чог)с, Ашяегс!аш, 1969. 2. Мигге(У.Ж., Кеи(е Я.Р.А., Тес(с(ег У.М., Ча!енсе ТЬеогу, Бесопс! Еййоп, УоЬп %|!еу апс1 Копя Хе|и Чог)с, 1970. (Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. Пер.
с англ.— Мл Мир, 1968.) 3. 6еогде О. ?г., Рг!пс!р!еь оГ с,"(папсшп СЬеппягу, Рег8ашоп Ргевэ,!пс., Хе|и Чог)с, 1972. 4. Соиоп Р.А., СЬеппса! Арр!!сайопх о? Огопр ТЬеогу, ачесон|? Еййоп, %йеу- 1п|егвс|епсе, Хе|к Чог?с, 1971. 5. НагПг О.С., Вето(исс|' М.О., Зупппесгу апс) Брессговсору, Ап ?псгос!пес!оп |о Ч!Ьгас!опа! апс? Е1ес|гоп!с Брессговсору, Ох?огс? ?Уп!вбегя!у Ргехх, Хе|и Чог1с, 1978 б. Ьонту Т.Н., Я(с(|аг|6оп К.Я., МесЬап|яп апд ТЬеогу !п Ог8ашс СЬеппягу Бесопс! Еййоп, Нагрег апс? Ко|н, РпЫ!хЬегв, Хе|н Чог)с, 1981. 7. Огс(|(п М., УаЯе Н. Н., Яупппесгу, ОгЬ||а!в апс? Брессга (Б.
О. Б.), %йеу-?псегьс!епсе, Хе|и Чог)с, 1971. 8. Вигнер Е. Теория групп и ее приложения к квантовомеханнческой теории атомных спектров. Пер. с англ.— Мл ИЛ, 1961. 9. 8(ге!(и(еюег А., Уг., Опенка Р. Н., ОгЬ||а1 апс? Е!ее|гоп ?Эепясу Р!а8гаша, Ап Арр!|сайоп о? Сошрпсег Огар1исв, ТЬе Масппйап Сошрапу, Хе|и Чог)с, 1973. 1О. Сои(юп С.А., ТЬе БЬаре апс?8|гас!иге оГ Мо!есп!еь, С!агепс)оп Ргехх, ОхГогс), 1973. 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
