И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1124212), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Действительно, известно, что димеризация олефинов легко происходит при облучении светом. Сделанное наблюдение может быть обобщено следующим образом: если согласованная реакция запрещена термически, то она разрешена АУ 2Ь2 ад 1и ая Ьзи 2 2 В2 аи Ьз«Ь1и ауЬ1иЬзи ау Ь,и 2 аяЬзи 2 Рис. 7-13. Диаграмма корреляции состояний для димеризации этилена. 332 Глава 7 фотохимически и наоборот, т.е. если согласованная реакция разрешена термически, то она запрещена фотохимически.
Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непересечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться.
Параллельное сближение, анализ орбитального соответствия. Интересно посмотреть, какая дополнительная информация может быть извлечена из анализа орбитального соответствия 17, 2Ц. Диаграмма соответствия для реакции димеризации этилена представлена на рис. 7-14. Она напоминает корреляционную диаграмму на рис. 7-12 со следующим различием: здесь учитывается максимальная симметрия системы 0 „и приводится неприводимое представление каждой МО в этой точечной группе. Сплошные линии на диаграмме соединяют МО одинаковой симметрии.
Это совершенно идентично корреляционной диаграмме, полученной в результате анализа ключевых типов симметрии. Кроме того, можно видеть, что переход с МО симметрии Ь,„на МО симметрии Ь,„был бы необходим для получения устойчивого основного состояния циклобутана. Симметрия необходимого колебания получается из прямого произведения этих МО: ь,„ь,„= ь„ В прямоугольнике с симметрией О,„движение симметрии В„включает плоскостное колебание, которое укорачивает одну из диагоналей и удлиняет другую: 1 ° \ ю 1 % $Ф На основании этого результата возникает идея о последовательных реакциях.
Первая стадия состоит в образовании трансоидного тетраметиленового бирадикала. Затем это промежуточное соединение поворачивается так, чтобы на второй стадии произошло замыкание циклобутанового кольца. Похоже на то, что некоторые квантовохимические Химические реакции 333 б Ь29 Ь1и Ьзц Ь!и б Ьзв с19 Рис. 7-14. Диаграмма соответствия для анфасной димеризации этилена. Воспроизводится с разрешения автора работы 1213. расчеты согласуются с этим механизмом [253. Процесс, обратный димеризации этилена,— пиролиз циклобутана, экспериментально осуществим 1263. При пиролизе образуется 1,4-бирадикальное промежуточное соединение, что следует как из квантовохимических расчетов 1273, так и из термохимических соображений 1"281. Все это демонстрирует ценность информации, полученной из анализа орбитального соответствия. Глава 7 334 Димеризация этилена и обратный ему процесс широко изучались; подробнее о полученных результатах и необходимую литературу см.
в работе ~63. Ортогональное сближение. Теперь рассмотрим другую ориентацию сближающихся молекул этилена — ортогональную: В такой ориентации имеется один сохраняющийся элемент симметрии— это ось С2. Рассмотрев действие операции С на к-орбитали реагента и а-орбитали продукта реакции, можно построить корреляционную диаграмму, показанную на рис. 7-15. Видно, что обе связывающие МО реагента коррелируют со связывающими МО продукта реакции. Имеется явный выигрыш в энергии в результате прохождения реакции, которая «термически разрешена». Одна из молекул этилена вступает в реакцию антараповерхиостио; это означает, что две новые связи образуются с двух противоположных сторон молекулы: Другая молекула вступает в реакцию супраповерхностио; это означает, что две новые связи образуются с одной стороны молекулы: Таким образом, при ортогональном сближении молекулы по разному вступают в реакцию; одна антараповерхностно, а другая супраповерхностно. В отличие от этого при параллельном сближении обе молекулы реагируют супраповерхностно: Химические реакции 335 Злемент симметрии Реагенты 1 Ъф Продукт Молекулярные орбитали Молекулярные Симметрия орбитали С2 Симметрия С2 А 5 Знергия -41 А д ~~ в~~ б~ Рнс.
7-15. Корреляционная диаграмма для ортогонального сближения двух молекул этилена в реакции днмернзацнн. Видоизмененное воспроизведение рнс. 10.24 нз работы 1"93. Ос 1981 Ьу Т. Н. 1.ситу апй К. Я. К1сЬапЬоп. Воспроизводится с разрешения Натрет апд Котт, РпЫ1зЬегз, 1пс. В литературе часто используются такие сокращения:,2, +,2, означает, что обе молекулы этилена сближаются супраповерхностно, а,2, +,2, означает, что одна молекула вступает в реакцию супраповерхностно, а другая — антараповерхностно.
Число,2 указывает на то, что два к-электрона используются каждой молекулой этилена. Для полноты изложения следует добавить, что механизм циклоприсоединения „2, + „2, также термически запрещен на основании анализа орбитального соответствия 12Ц. С точки зрения квантовохнми- Глава 7 336 ческого расчета 125) этот процесс разрешен по симметрии, но отмечается значительное стерическое отталкивание между некоторыми атомами водорода. Эта особенность может объяснить, почему такой процесс, разрешенный по симметрии, экспериментально не наблюдался.
В отличие от этого имеется экспериментальное доказательство возможности циклоприсоединения по типу,2, +,2, для скрученных молекул этилена. Так, бицикло~4.2.2)дека-транс-З-цис-7,9-триен димеризуется самопроизвольно 129): Квантовохимический расчет 125) указывает на ослабление в этом случае стерических препятствий по сравнению со случаем циклодимеризации двух молекул этилена, и тогда процесс, разрешенный по симметрии, осуществляется. 7.3.1.2. Реакция Дильса — Альдера.
Взаимодействие ВЗМΠ— НСМО. Реакция Дильса — Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи 11), посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена).
Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы 111). Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,— это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. Здесь имеются два благоприятных взаимодействия: одно между ВЗМО этилена и НСМО бутадиена, а другое между ВЗМО бутадиена и НСМО этилена.
Оба взаимодействия осуществляются одновременно. Однако вследствие разных свойств симметрии этих взаимодействий их роль также различна. ВЗМО этилена и НСМО бутадиена симметричны по отношению к сохраняющемуся в ходе реакции элементу симметрии. В этом элементе симметрии нет узловой плоскости, поэтому электроны могут целиком делокализоваться в направлении новой связи. Таким образом, оба атома углерода в этилене одновременно вступят в связь с концевыми атомами бутадиена.
Эту особенность можно заметить на левой контурной диаграмме рис. 7-16,б. В случае других взаимодействий ВЗМΠ— НСМО ситуация различается. Эти орбитали антисимметричны по отношению к элементу симметрии, и два конца у новой связи разделены узловой плоскостью. Следовательно, возникнут две раздельные химические связи, каждая из которых соединяет один атом углерода молекулы этилена с концевым атомом 337 Химические реакции Симметрия с Рис. 7-1б. — — ь е а.
Взаимодействие В ЗМΠ— НСМО для реакции Дильса — Альдер . ; б — ссчитанные контурные диаграммы. ид . В оизменениое воспро- Г А А ~ос1м1оп Ь~ 1Ь~ Абчапсепжш ~11з. © 1982 Ьу 1Ье шепсап з наведение с разрешения Фукуи Ыепсе. 338 Глава 7 Элемент симметрии Реагенты Продукт Молекулярные Симметрия орбнталн 6 Симметрия Молекулярные б орбнталн ае с ае Э и' 2 Энергия 5-иг- г и, О2 о, Рис. 7-17. Диаграмма орбитальной корреляции для реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену. Видоизмененное воспроизведение рис. 10.22 из работы [91. © 1981 Ьу Т.
Н. Ьотугу апд К.$. К1СЬагббоп. Воспроизводится с разрешения Натрет апд Коту, РпЬВПЬегэ, 1пс. 339 Химические реакции углерода молекулы бутадиена. Из приведенного рассуждения следует, что первое симметричное взаимодействие должно преобладать. Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис.
7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость о, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся я-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи: две о и одна я.
я-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые он я-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексене — продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орби- талями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии.
Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМΠ— НСМО. Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симметрии отнюдь не означает легкости протекания реакции. Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж/моль 171. Салем и сотр. 1301 провели для этой реакции неэмпирический расчет„результаты которого подтверждают согласованный характер реакции; на ее первой стадии происходит растяжение трех двойных связей, что и объясняет большую энергию активации. Согласно другой теоретической работе 1"311, барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за того, что молекулы реагентов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орбиталей сможет стабилизировать продукты реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
