Новаковская_II (1124207), страница 9
Текст из файла (страница 9)
е,ш нык аиешм вблизи их устой- теюно королю описывать асс«ааааа ма» ку, р ных внопссныа) копфнгурю ) ф гЛющй, отвечающих то «ам минимума на пою эле анною саспжаи», но «пасюк паюнпиэзьнай э««роги основною эле«Ф верх»аег»х п еко ктныс оценки нс толька «исргий Лнссоцивдии, . ер «и,нанти гсти1«- Ласт некорректны ( в, опкчающих прсврюцеиию ок ой уотойчи " «у: р ивой моле :юркой аких барьеров, еаныс глек оп.
форму х лругую, е . П позвопзет ан рассматринать и »озбужл з гр ныс сожа«яка ми»скул. 04. Учет эцергпп элецтраынап коррелпцнв Невозможншль получить в рютка метода Хартри-Фока корректное аписа«ис злсш ранна а состояни» малекулярны сисюм не только в жлбуж»енных же«тронных шк оа»ех, О и в основном еостаании вл«тг от точек мин иму а на соз попер а лн потенциальной энергии, а иногда и вблизи н«ег абуаааплена тем, чта в нем лищь астична у пена шюррелщювшнкть состояний «лскгронов (ам. раздел аОпралеяитеяь Слсйтеры). Дача в том, чю Р-злак ро шую функцию можно раз»а«кить в ряд по одноэлекгроннм функцияы, и эю разаожение булет точным, сею набор функций (у „), описмвающих ссатоанне огдеюнмх электрона«, явюетая палямм (иаобн1е гонора, бесконечным): Ф(1 2" Р)= К ~-ХС(21 Ьз - Ьл)шг(1)ыг(2)йюг, (Р).
(П!07) Учмгывая гребо»энне аитнсимме«ричнастн юектронной воиновой функции атноситю«ьиа перестановок нар алек«рааса, члены этагО рада мож«а с«руппироеать в ащкдеяитюи Слейтер»: Ф(1 2 -шр) = Е,С«Ф» (1 2- Р) к ~де К--(11,!з,,йя)(11<!э «....Ь„) — сею«у««ный индекс набора олиа- 1 «Хе«~Рая«ЫХ фУНКЦИй; Фк(1,2,...Р) =, СШ(! Ьрг, ..)Ге ) — Сагтеаас»ИЫй Р< из лпх функций анредетиюгь Слейтера; Сх = Р!С(Ь„Ьз,...,йн). Как нидим, зто, жюбще говерл, бесконечный ряд. Н методе зю Хяр«риФою мм шраничи«»смел елниешсшп»м его часиом. Соответственно, поправи«ь решснме зюшчи, паву юнасе методом Хартрн.фшш, моюю акючив в волновую фун«пию сисшмы кахую-та шсть Окна» этого рад».
цсм удачны выбор этих дог ышитеньиых плюю», шм блюке попу«»шее» аленка знсрпгв к истинному зна синю, т.е. тем луч1не учтена зворпп карре,«яппи, ксюрю сель разница мюкду ис«нни им значсннам н шкикой по метолу Хщлрн.фока: Ех е = Еж" — Е'!е. (П!09) Су~целиусг три оснавнмх метода, опрсделякнцих саасаб выбор» до~ юпапсльшгх овр«люпггеяей и 1юлучения с мх учетом солшсоаанного реп«с»ия «влачи. 'Это мсюд конфигурационного юаимодеуптвиа, мнаюкоифигура~гионвый метал самосогвапншнного пшж и меюд теор«» возму»«опий Не»пер«-Плеасе, первы» двэ - вар ациовнма, повгелннй, «ак оэвгует г а. эва ня,о оно»вы на иопюьюваанн рвгк« теории «оэмушеннй.
юсев я еад Бать егце олин глнрака расгграатрвненный в вастоюц вре м пике б дет скатано неаколько ша о ршг функционала шктнасги, а кагором у яа го аалаа, но кашрый в атлнч» е гп переч сленвых выюа не являегс, т!к нора, неэмннричеоким. Метод копфцгурацноцного нэаныодейатвп» В г ть е на завачи методам Хартри-фока, т.а. набор М спнК их ннх — отвечающие нюшим арбигальн мм энергиям, напал эаваны только иэ ннх — о ча ", Исполь ем часп, тай варими корректировки рва»ни«такой.
Используем тавшнхс» М-К функций (атвечагаших виртуа«ьным орбит ), нэ аатавшнхс» пени«лопшпппельных ощкдюителай. Эти апрелгли ители пег., и нра- ота заменой одной дна" «лн ба»ыааг э нишэ ф)ншгнй «охам»ага оирелалнгвгх Ф' на оаатаететхующее числа функций нэ Лапшгнигеяьнаш н ра. фиэмчеоки эта момно игперпретиравать ь как вкб ение шншю нлн более 1»л т ваэб электронах, пшгучакщнее» таким абрахом аврелелитюи и»ты«акт ваэ уиг каы камы»акт, денными и э або качают обычно твс Ф)г", где «нюше ниле у , а хина — какие какие походные арб рбиталн иаюючены иэ ощкделителя, эер включены «меню ник. В реэулшате юекграннэв вшпювая функция имеет «ил Ф=О" .
~С»Ф» (П.1!О) х ! м Х и-Фока. Тогда талана поиске павлу*пней «атмшк. найденных моголом артри- ока. о никиной (ПЛ\О] и апрелеленным обратом выбранной ограни ной функции . ари Ф ] анахита» к ми«ими. союкупгккти !акти юэбуютегпгых апре»шинелей ( и ' " г вС,!.ек тяпни электронно энергии й, и нушм «арьировани» «аэффипиенгав х, .е обычной ври«пион»ой юане: НС= БВС, (11.1!1) С ° кто коэффицнвпав Сх, В " матриц» перокры«анн» функций Фк. где .
° нектар иг в симу того, по ооредеяите«м Сюйтара о г ук р- т.е. Юигавн на м »грина в снм на на ф нкй або, Н вЂ” магрица элекграннгпа шмнмьшннвг фу тонормиро«анный в р, ш Ок'.Нп —. Фг(П,'Фг>. Мношгнонфигурвционный мемш е»моеогдаеевапного пол» Метод КВ улабан, если полученные метюам Хартрн-Фока эрбнталн, в гом чиода н виртуальные, «вляктоя даст«таяна корогаим приблюкеинем. В прапгвном алучю требуатся уннтынать елншком бовьюое число вкбуктгенных апрелешпелей, чтобы а помощью палхолшцей нх линейной комбинации нснравнп, ситуацию.
Ллшернативвмм у«в!и виню чиела определителей вари«гном яявяетсв в««ление лопал ппгльных степеней о«обалыг «эра«ран«ни« не и!лько котффмциентов С„аерад опрелалнтел«мн, но и анл» молекулярных орби влей, нэ которых они «островам; в=Фа ~С»Ф«(бгп,бгп). к -г (НЛ12) Такай нарнадноиный метод наты«хек» Внодцйонфрхугкнцрдцгнм мнййойн ..Жпьмюююю сопхй!епг йа(О пп(йоОй„МСБСР). Это н ость мепгд «анфиПН»писнногй юаимадейетвия цчн г.окращенш, КВ (Юдййцг(НЮ цФгасца~ Я), репмннем конгре<о келвина» энергии н функции у;ке не талька оановвоп, на н !. «оэбумденвых элакграннык аостоянмй нолекуляр«ой сиатемы. Боли функци«Ф г яаюегая адно ратно ваэбукдешшй ю пногнепию к гр, (н обе они вкграеиы иэ орбит»лей мешда Хартри-Фов» ), то мшрнчный элемент Пп = О (веорема Ьршпкэаа).
Прн трек- и более кратном воэбумлен н матричные элементы <Ф(Н ',Ф,"! >=О, а нкшгралы типа аг <Ф" ' Л,(фнгг > нли <Ф (П,гфю >, как правило, м«лы. Вообще гп нуля т! ээг е гт отличны только те матричные элементы . Фг ! Й (Ф г >, в которых функции Фг и Ф, отвнчаютая не баюе, чем лвум«арбитюьми. (Эта угвермдение, как и теорема Брнлчюэна Лакээаны нные в разлапа «Твори» возмущений Меллера.П»ееее» ) Поэтому пря фармиршшинн набора (Фх)г г чаек гнраичнввошя онрелел талями, адно- и двукрпно-юзбуютенными по отношению к Фа.
В гаком юрнэгпа метод наты»ветс» КВ!ьу (С)ВП, С) мгй гшй!е агМ по»Ы» ше(гаггою). Очек»два, «огда рюлшкаию (П, П1) аклш мег в<е апредев",тели, кота. рые наина поатрагпь иэ Монин.орбит«лай, мы по»учэем нх полньй набор в ныбранпом дл» регпения юдачн Ватное атомных функций, н ааотвшсшующи й юрнант мап ла наэываео:я налным КВ ф В СУ). Есц - Фо)Й'!Фе (Н.117) Рнб ц (ей'с ! Й рфг Н Р(ог (о) т.а .С (ИЭ 18) Фока: ч я! ь Йс= Е,Р(ЙнЕ,) Е Е,(.)1- Е )~ (И.)14) (Н.(19) ! !э В этом подходе, как и в моголе КВ, ограннчеиныс аычислгппгьиыа еозможнгют вынуждают исс«с«оппелей ограннчиват ся откос тельно нсболывими наборами Ф„(от несколькик тысвч ло «э«юнона функций в зааиси ости от молекулярною размера системы и размерности атомного базиса) Дгш «тонг, как правило, устанавливают мнксимальпую степень возбуждения.
например, у ппыааюг только одно- и лву ратные всзбужлениа, «ак мс оле КВ!ь2. Крома того, нескольку е отличие от метода КВ, а прнбли сипи ЧКССН варьируются и сами молекулярные орбпгвли, можно «ключизь а расчет меньшее число внртувльнык орбиталей. Например. можно учигымпь юзбумления электронов только на опрелелениым образом выбранные уровни. Функции, порождаемые возбужнениями иа эти урони, в совокупности образуют тжг называемое «мине»ос модюьиое «распре аиео. Если прн эгон учтены все возможные возбужден»» на выбранные орбитэлп, о акп впос пространство называется полным, а сшп«еютвуюгцю реализация е да носит назвюгне мемед» Л(КССЙ ионом екю«е«ам иросгпреясжее (сомр!еге осо' стрепет(/ о нпг «гЕ«!й мефш( СМЕЕСР). Теор«я возмущений Меллера-ТО!ассе Этат меюд в отличие от препылущих, основан ва попущении, по приближение Хартри.фока »алле с» относительно харон!им и требует лин корректировки, т е. адин опрелелитель Слейтер« неплохо овисываег сос !охнии«системы.
Поправки хю и ««очно«ой функции, и соотаетстиснис к шергин строят так же, как и в метолвх КВ и й(КСС П вЂ” учетом возмомньш «о гбг. жпений, те поправку пно передка к волновой функции аппрокснмирчю линейной комбинацией возбужденных опрслелитеьейг Фг" 1.-. ) 'С~ ~Ф„ [И.)13) л Воли н качестве оператора пулевого приближснин «ыбрать сумму опсраюрса та. омвилно, определитель Слейтер«, состав»снпый из миятых спинорбиталей (явзвюпгийся репюнием э«чачи мшоюм Хартри-фока), булез лвя нею собственным. ЙФ,.=(~Р(Й)бе =) ~б )Фа =ее 1Ф,, н() и) ко собствен ос значение оператора Йс, т.с. энерпж системы н нуле»ом приближении оп«мается от энергии мепща Хар ри-Фока на вели ину ) (Ус-ке).
2 .1=1 Это о л чис валикΠ— сва равно суммарной энергии межэлекгронного взаиог1ейспгия в системе. А потому «юкется спорным вощюс а нрнменимссти мори асзмугненнй Но с тругой стороны, физически молель ьппвнс коррекпга: у пено взаимодействие всех шюгашжю цих систему мстиц, пр чсы н г. учас кахгдсго из электронов у пены все действующие на него сизы, чю и приводит к .Звойноь у учету всех электронных нар И, «ак мы увцпим, разница мак»у Ео и Е' яомлснсируеюя уме в первом порядке теории возму!аз л» ~цсггий. Оп«раиф возмущения пиесе внд: «л 1 ° Й'=Ʉ— Й = Й,-'» Р(1)= ~' -~(З вЂ” Еу) Н).1!8) г гцг э=г 2, (гле, «а« обычно, опувюва энергия меж«ядерного огпглкиванив) Оценим поправки псрюпг и второго парюжд к энергии осгговного состояния Е'"', которые согласно (!.144) и (!.148) имеют вищ Проммкупгчные выкладки довольна громоздки, пажому моною перейю непосрьдстююго «формулам (П.123)-(П.125), суммируюошм )жтультюы заюн«.о раздела.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
