Новаковская_II (1124207), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Экстремум твк апре»а»синего фуи»ционшв ншыв»етш пядддмм, н условием его лос. тнвюния «ел»ется гаюлхол»шийв набор пар«метра»»с За (попы«татр«льиые вырюкеинк спальник слмгюммх еключвют пранзвешния двух и балов «еривдий фунюшй у 3, например < Бш ! б ! Бр, > иви < Бр,И ) ! Шбр) >) При ««рьираюнин функцнан»лв электронной энергии необходима учеать, чта спин-арбнтвлн даюкиы осте»егьа» ари яюбых в«рнвцюш орювсрмнроввннммн, т.е. должна быть вьшолншю уалаенс < !г, ! ! . >-. Б„.

Поакольку вврнвци» нул» всегда нуль, зто дополнительное ушо«не можно учесть, персопределмв функцповвл шедуюпзнм обр»зом: и ! = Бе - ~»д(< Ш ! 92 > -Б,), Поскольку нссбкоднмым условием эксгреыумв функционв»в ввл«ета» р»вез!швц рулю его шрцмшн, инюч» апредсленил овтммвльнаго наборе оанаэлскгранных функций (Гг!,агт,...,! л) зквив»лмпн» з»Л»ча (11.46) Л(Шлдз,...,ру)=О, «отары с у мвэм (П.45) имеет вид- Р=БК,—,У ед(<Ш!Бр >э<Бр, !!»1 >)=О, где в»рнешм собственгю электронной энергии определена выр«меняем (11А4). Вери»пня фунюши и ее «апнц»сэта<пар«зюшюго незявиснмм, т»к «»к Б!г =ф" ч !»В 01 48) Бр)=3)",-!4(1 ! тле ф м Бйу - »вривцнн саогвемт»сино вешеатвеннай и мнимой чватей функмзи, которые ачевивяо нез»евсины. Кроме того уд <ЫБ,!Юуу, -<Гггюг!р,агг> у,з (П.49) К, =<руд) (мур! >-<у )гг!3,91 >в К „~ шюкольку в обоих случ«зх нитегрваы отлич»ются тшгъке нумер»пней шек- гронав.

С уч«юм (П.»8) в (П.49), «ыншнсм каэффнцшнг при ««ри»цни Бзгз . С,' дпг(1)з '3 2! 2 ' ..з,. «2 21 2 . г. ' )Б2 . ~«дц (1) (В.50) Лагка прашригь, что коэффициент прн в»рюшии Бзг, ренан С,. Тоги» ушювнс зкшрсмумв функционал» (П.47) макно переписки юк: БУ -.:(Я(С Бр, П) -Сзбугз(1))Б! =а. (П.5П ! Па в сшзу прошшыьиастн ввривпнн др, нет«грел СЩБ =, д) талька дддцСй. 3! ь В «П = и — диагокальщш (П.56) :л ргг = йбг (П.57) Г (),», 42 (П.53) (П.54) (П.55) ('(г~) ~сыр!2 -з!оВ2~)«г~ В нюяем сггучве вес бу, н бу г произвольны и неэгиисимы, спехов»- тельно, условие (П.51) выполнено, есл С,=О и С,=О УС Таким обрюом, экстремум фукал«она»а ![1 ь) 2,...,1 я! достигается иа ортснормированюах функциях (мирт,...,ггч), удовлепюрюовщх уравнениям: йи(1)ь~ ~ г '- г й2-~ г г ' Н2 =~»1 (1).

(П52) Эти уравнена» удобнее шпнсыыш ислень»у» слелующие сбозиачсни»: ~1,(2)МГ(!)Е,(2) й 2 = й)р, (1) . '12 Онератсры 32 и й являются интегральными и иос»т незнания: 2, - ~бойсыбий д гшштйй й . — ОШ(йкйайЛОС~ПОЬ В навык обозначениях уравнения (П.52) прииимвкп вкл Этп уравнены» паз»им«пс» 3ВШ)шнзв ~а Х«й)йи ПВ»П а оператор 1Р = бе ~(31 - й иазываегси Ойяйзшйом Фйкб щги фодшшсм. ( гм ) В силу шло, по уравнены, пслучаюгцееся ю ушювия С, = О, отличается ог полученного из услови» С, = О только компле«оным со«ранением асек входящих в непэ всвичии, ьг = «Л, т.е.

матрипа нюерелелснньгх мноюпелей Петр»нищ а «аллета» эрмитсюй. А эрмпюиу матрнпу с иомопгью полходящепг унишрного преобразования щегла монна прявесги к лиагоивлыюму килу (см. (!.35) а 31 главы 1), те. существуег таке» унитарная матрица Ю, что (злою кг — векгсР, щштмшеюгмй ю фУвкцнй егг) Легко проверить (мы этого делать не булем), чпг прн уютщщсм пресбраюяанин спин-орбитачей фокиан нс изменяем»; поэтому шмле преобразование уравнения ПП55) будут тампле Запнсвниьм таким образом, уравнение хлрзрнхро«щ называются шй)йк)ш скимн Оимветственно, спин.орбиталн р,и отвечающие им осбнпшьньм энсрпг Л! то е азьишюты «внонмчес . Далее ы будем рвбстюь толь- «а с уравиени»мм в «ановмческой форме, и пщьду над обозначениями энергий и србитаюй будем осушать, помня, по и те, н другмз аз«пыля «аноническими.

Анализ репшннй уравнений Хартри-Фома Что происюлиг с орбиталями прм )и«марком иреобразояаии«7 Это праще поюпь на нримаре преобразований ыйщвпгельпы«фуюгцкй. В этом случае мм измом сртогонвзьнсе ггрсобразоишше, прсюейпшм и наиболее удобным вариантом к рщо «власте» поюроч - шмрвцн», ел»логичная вращению векторов в трехмерном проьтрмютае. Рвссмочрвм функции Е„ опрслелснныс уравнением (П.55) «ак ммюгн база»папе вскгоро» Кдмерисге пространства. Тоша поворот (орты опальное аресбршованне) де х функций ионне задать с помощью мвтрицм поворота: Ясю функций К штук, та их согггющмги~ый поворот мопио осушеспипь нося«Лов«гель«сетью парных «оаорогов.

Ксличсспю таких ларньп юзорогов равно числу иар функций, т.е. ( ) . Ясли сел 3 фуню1ии, ю сушеству- 2' «гэри пезеансюгмс парм (игл«2), ((«!пуф и (рт,(гз), которые лысею« бып преобразованы с яамощью соотвегствуюпсгх «оворогов. В цшюы таксе шь строение совершенно юмлогичао построению гибридных орбит»лей волоролапалобаого атома ((1 166341 102)), рассмогрениоиу а 34 главы ь Итак, звлача построен»я преобреэщюн»» П *квквыюнтнв задаче поиска упюв поварсщ (длэ трех фукнцнй — это трн упм щ 2, щ т н рл) таках, чтобы матрмпа а приобрела лимон»льный внл.

И кюклав новак сон« орбнталь булсг линейной комбннэнней ст«рых. Таким обрезом, хотя собственные значенпк эрмнтовой матрицы прн унгпврном щмобрююкан«к ве измен«ются (см. (!.32) в б! главы !), собственные функции фокнана, те. »пннорбктвли, опнсывающне составные электронов м2жщу»яркой системы, ««меняные» Это значит, гцг, м прндащть спин!- ком боаыкой смысл нх внлу нельзв. Харю!юрист»кой вм злппроююй поде«»темы, котора» щщйэй»ццпэ)ййлйпп(щ в рамках мсшда Хэртрн.фок», вюмстс» же«юрою о» в«ты«семь. Есл» спнн.орбвтвлп в определителе Свел!сук нмеюг ввл произведений орбнтальной в спнвокой функцвй, то у«мирное преобрвзованне (П.56) фа«гкчс.

скм действует именно не орбнтвкьные компонент: р, = Х'П,'гр,, ! ! Тгплв в поныл! координатах элекгроннав плотность моле«улы, определенны выражеянем (ПА1), будет аыглялсть так: П(г)ч~!((!з=~~~игэрг~~ тигр„~= ~ ~ Яип(Г ~рэр.. ! ! г-! ! ! -! г„ -! г-! М М, М =. ~ (!)п')юрэр„.-. Хбь,(тгр --Х!Мг!'-"М(г) ! ! (И.56) Посмотрим теперь ка србнмлеьные энергк» е!. П2ю«ольку в каноняческом анде Пмэнснн» Хартрв Фока амглвл»т «ак обы'щые опервюрю»е уравнения, «апоннчеющ» орбнтэаьнме ввергни — это ореднме значения фокнагю на саотасктвуювгкх окнозлеьтронньо! функциях; М й =< с'! ! г ! Тгг э -< )гг 1" ь Х()! !Т! )!)22 >. (П.5Р) )=! Как в«дым, электроннвв шютнсогь мщюкулы инвариантна отнсснтсвьно унит- арныхх врсобраюввннй слнн-орбнтюгой. Первый член в зюм юпегрвае есть кннепщсска» знергвя электрона, да«пу- ще!оп! в позе неполвюкнм» «дер! уб(6!с, у;)- цг-~ . !с,, 1 к2 2 Р, а сщдукнпнс чгквгы — зтс состнегствующне кулон»вские н обменные инте- !раж»: <«5!3,1Щ ~цг"(1 ~ ' ' ' Мг 1 У,П,(Ц;Цу 36 П(66) у (2)1,(1)с (2) '! 2 .

!' ц,'(2Х;(!)у;(г) <щ!Х)!ц, ~м,"0~~ ' . ' . 62 И) щп,!у;р, Кр. (Пзщ) Таким обр»эом, орбгпвпьнвв знергвв нмеет слелувнпнй ввд: » И =,„,,й(„„~„6;,~~ Ицюресно, чю сумма орбмгаэьных энергий электронов отлпчаеют от полной онер!пи снстемм, онредюынной «мраженвем (П.»2); М М М М М ~л»!=~<у!)6!П, ~(22-Кс) ~<цг)й!П,э+' ~(322-Ку)=Х„ ! г=! !.г=! ! ! !.! ! (П.62) (П.63) ч ю нс позжцмю называть орбптвкькые эней!»в слноэаектроюпсмн. Резннца, квк ввдкм, равна ь' ~,(/э -Кэ) 2=! Пто «ы! рэз э»суп!» »уланом! «эванс»обегав» зле»тронов, рве«»взяв»»а ца функпкн, котора» «рсдстюцкаю опрелегппслсм Слейтерщ к коэффннмент 12 обусловлен тем, что мм псребнраем асс нврм злактрщюв твк, чтобы онн не повтор« щсь.

В пярыксннн жс орбитальной знергнк щою юэффпцнщпа нег! там факт»часы фюурнруег «счел пг взанмодействна лап«ого мы«трон» со «семи остюькымк. По!тому прн суммнрщюннн по всем электронам пану»эстов. по язв»молебствие каждой пэры м2евтроноа учцкю гакищм Тем не менее именна орбит«льна» энергия в некотором смысле характеризует энергию отдельною жектронв в малеку.м Действительна, чтобы оторвать эле чрон ат молекулы, надо прнлшкить эвери ю, юпор» превмша. сг сумму «н етичссюй энергии ого двнжени» и латвии ел»ной энергии ега з»имодействия со «семи аст»льнмми аатицвмл (т с. со всеми ядрами и всеми остальными шектрогами).

Эга ингу»тинное с юбрвжене ггадшеркдват выл««лки, поюзыввющ»с, пегфимгр, что, зи«в србигвльные энергии не\шторой мгае уляряой системы, моюю в первом (грубом) приближении ацег ить ее цц(»шзтьцт дйп«з»т Ц«ДЗРЛЬ»йй)ЛН»пдй!ЯЮРН»й. Сущсшвуег тупеа мв Кутшюев, согласна шторой энсрпш звняюй орбит»ли мака" служить оценкой йохен!шала с«й зйз»югшд (ПИ) л»ннай молекулярной сиатсиы. Допустим, по прн отрмие опнапз электрон» с веркней занятой мола»улярной орбит»ли 6-элютропной системы все осщльные орбит»си практически ие изменшачс», точнее нзмсншстся щюнсбрпкима мела Тогпа элпоронпую энергию ютианв можно э»висеть твк я-! К (п -Н = ,'~ < Рг ! 6 ~ П, > ь ~(< Пл«7 ! Ррт > - < Ргжг ! Ртр, >) гы ! 7 щс р, - спин-орбита!» нейтр»льной сисгемм. Исключим зту соспшлкююую иэ энергии походной й<юекгронггой системы (Д.»2) и пров!«визируем то, что асщиегсв ! я Е(дг)-Г(д'-Н=<щх !6Н«м>г ,'Е(<рг »ННР«>-<рыч Ндчп >)' ! я ~(~рн«т !пярт > <Пкы) !Ргря>) ' 7=! (Оагвдись сяю семы», в которых индекс одной из функций М) На в эюм вырвзюнии суммм двухэоектранных игле!разов по !и гга/ олин»швы, твк чю б(к)-11(лг-1) =<9 м! й!9 л >42;(<юуут !ц аюя >-<монт !««у! >) Учпгы«вв (Н,бб) и (Н.6Н, это вырлжецив можно прелспюить квк срелнос зев*юнна в состою!ии Р«следующсго оператоР»: к б-~(2 -!.;) ! Зь На эю опер»тар Фою Рдэлекгронной системы, ерш!нее зпачс«нс «атораго нл сабе венной фун щии у, есть нс по иное, «вк еаап етствуюшю арбкгаль.

Характеристики

Список файлов книги