Новаковская_II (1124207), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ее»и со »рамегге~л облвети прасцжггстеэ, тле в резуюлете своею лвнжеин» (эвояюцни1 мн злектранм мщут окювтш» с па»бальный абкмтнаетью, начнут перекрыв»ил», мм нс смщкем оп(мтгслкть, где «ырвмйв элппрон, в где «второщг. Более тщо, е точки зрения аастаяннй этой совокупной лвухэлыпранР гр 14 !5 (Пдб> ,(!> р!(2) .. 99 ( Н> 1 рэ(1> 9,(2) ... Рэ(яг> йф Юя(1) Ын(2) ...
Юл()() С спптьэованнсм этих обозначений и выраиення (П.19) норма функции (П.18) мпкат бып э»лисам и рэссчгпанв с»»лушины обратом. Ю я' , т Х(-В~ ~рэг(1>пээ(2)-~ ш(Ы>(Х(-1)" И (Прп(2)-99н(д) .д= (Дг> !к> (ц Ото очевилно в случае двух часпш и легко проверестая длв провээовьиапэ И Для того чтобы попользовать далее настроенную фувкцяю ша аэпроксн. ацию ноткиной элютронной волновой фунюцп рдэлекгроннсй сиагамы и опрелюппь вхоюпцнс в нее аднаыыкцюнные функпин, ппалоаь только нормировать се на единицу.
Одиожгектрпгные функци» полины описывать инливнлувльные различные саатоэннв электронов, т.е должны быть вэаммна артогонвяьвы. При этом их всегда манна нарымровать иа «иннину, тш чтобы оии образовывали ййщйййыййцыюйью щ>б(р. Для раачета нормы функции (П.18) распишем апредехнтель а виде 'юнейвой комбинации произведений одноэле»трснньп функций: 9!(1) - 93(дг)' я у( 1)яро»э...г>1,(цр „(2) !гэ, (дг) !г (1),.
рл(>Ц (ПЛ 9) ~(-1)»1 Пег(>УДГЭ(2)-Дгст()9) !к! (1 (г ! ) (К) - совокупный юпскс пераспшовап олноюштрониьп функций нэ набора (р!,рэ...пун>, а р(й!Дэ,, „!л) р(К) — чегвасть ааотясптвуюгцей перестановки. Введем тыоке обаэначен»»; < Ф ! Ф >, < Ф1Ф >! т л - НитсГРСЛ Па ПЕРЕМЕВНЫМ ВасК М ЭЛЕКт!миан (В Ленном случш акалярный каедрат йьзлеюрогпгай функции); <р!(2)!!г!(2)>э и <рг(!)!8(2)!91(1)>э- и»татр»ли по псрсмеюшм ! гс тлекгрокв, иаэывеамыс и (в паннам случае интеграл перекрывюшв одноэлектронньп функцвй н матричный элемакг олвошектроююш оператора иа этих фунюпап)1 <уг(!)Р>(1)!Тг„(!)9,(1]>ег и <Р(1)Р (1)>У(1,1)!Р„(1)Р,(1)>гг — интегралы по переменным !со и 1-пэ электрона», называемые дйуйрддйП>йцйэйьц йПППй>бюш.
га ы л! (лч)т > г ( > ~рг~П>>"'ггП)~~-.<рэн(д>г!игн(Б) к= (л") !кйц ч ч г!х> г!Ц =;т) э ° т ( !) Коггбэтгэ->У»ты=',г 1= рй ! (П.20) (Д)) !кйц (Лб)э Ига», ПЬШЭРНЫй КШЛРЮ ФУНГЩНИ (ПЛ 8) РВВЕН ЛЭ Следа »анна» прабявя функция А элактровнон сиатемы нмает юп Бс нээьлюют апгелэштшеы Сшйнию (81агег). Будем яшожцоеать дэ» ни а аакраюснпую запись: 1 Ф,= *-б т(ргыкэ>-,ин>.
.М (П.22) Как вилем, апределнппь Слейтсрэ в отличие от функции (П.14) уже не предполагает иеэавиенюжть состояний отдсльнмх элппронов. И хопа он составлен нэ одноэлекгроннык фу»кцкй, аюпюь, »пай шакгран в китам аостсяяии нахолнта», теперь уже нельзя. В тои жфивнте »вшпп, который мм попель»! ем, строка определишлх соьтспт иэ фуюший одного н того яге адношсктрониого састоюпп ггэ, в котором макет нвходнпае ющаый иэ электронов он<темы.' Рэ( ) 91(2) у<э(г) 9 (дг) а столбе ! задаст «се воэможнмс питаю«э» любпо шактранп ыг()) 9'(у> - рэ(1) - ря0).
Такое прсдпюпси не ф у«кция чэствчиа учитывает с карре»нрпнш наст» лвижсни» шактронав, В чван»жги, лва электроне не могут ввхаднтьса н одном и тем же ссстппнн, поскольку это означает ос»падение двук соопкггат- г9 сующих столбцов апрслелител, абржежогцсс сш в ноль. На «орраляцня в пютаякии злапранов учтена не поляосп ю. Сыто»и»с электроне жл»ют четыре коорлинаты: три прастршгапшнвые и алла спииажш. Вэсимодейатвие, связывающее юг, невы»»ется сп»н.
арбнтвчьиым юенмадсйствне . Бгд м пренебречь (что обычна возмшкно случш лег«их элеме тов и шлентных щс тронов тяжел * элементов), мы можем прелстэвить спин орбитхпь с,(г и) в внлс произяеленив орбитэльнай фуикпни (нли проста арбитэли) р,(г) и спнновай функлии (а нли ))соответст анно двум вимо гным аппиевым состояниям свободного электрон»): 1,(г,п) = р,(г) « [ — р, (п(п) (а [д()в "[д (Н.2)) На если это знк, то даст»ючво, чтобы де»мыто«ния г г(г, г) и р (г,п) р»зличэлиаь <липовым жюгояннем электроне, те. гг,(г,п) = Г(п, а Г (г,с ) = р,б, чтобы определитель Слейтер» был ненулевым Эта отражает учет в опредеюпеле Слейтер» т»к вшьпжемой ферм»ссай (нли сшамкчесхай) корряпшив электронов, обусловленной принципам Паули н состоящей в нсвозмомпщчи аугцествоввння лвух эла тронов в аллам и там жс алина»ам состоянии ла аллой н той же праотрэвотвенной орбите»и. 1Ымнмо этой корреляции существует (н является физнчаски аанавной) еще купа»аеа (вли дюгам»ческая) мзррсшяищ суть «отарой в там, что шра.
ятность нэхомлеиия эле»тронов в аллой ючке н)ихтряиатщ эсшдсгвне кулонов» спаяв«вани» полине быль равна нулю. Нв псрвмй вэглял кежется, ласт»точным лля зтога потребовать, чтобы всс орбит»ля (т.с., нрсстр»нствснные фунюши) электронов (иезэвисимо пг их спина»апз саатаянив) были рьзличны. Но это позволит учесть кулонову карреляпию толыго частична Дело в тои, что если Лля аписенкд двук чеапщ взять лэс рамгые арастреисгшннме функдия, та вероятность абнвружить обе чванная в алкой и тай жс тонко прастрэнствс булег «отя и различной, ио ненулевой, а значит, будет ненулевой и вероятность их одновременного нвхшкдени*» тюй точке.
Правила Слейтер» Отрслсюпелв Слейтер» абл»л»ют слелуюшими с»адатами, аунгсатвсино угро»1»юшин» э»лечу расчет» энергии и других чалскулзриых свойств н сщ;тоя гик«, ими описываемых. (1) Ощюдиителн Сде 'ют Действи юлька, пусть есть фун«ния Фтг 1 Ф1= бщ(51,г2, ул) и Фз, атлнч»юимяал отнес з»месой свин орбитэлн э л н» г л 1. 1 Ф2 )у йщфд1 Г'2 "у ь-1 !и 1).
Таглэ в скалярном праиэшдснни зтнх функций ш л' <Ф !Фэ =- ХХ(-!)д"'н~)<жп(!))ж О)>1- рш()г))ж А()О>. ДьйЫ! (рэспнаэнном жмлапгчно (Н.20)) в силу рвщячни ивбаров функций 1. и И в кэжлом про»зев»енин однозлскцюнных нгпегрэлов «ат» бы олив бгь г = б, чта прнвслет н к нулспшу прашвеленпю функпий: [ Фз(фэ>=$ Очевидно, ещш функции булут ршличэтьс» боже чем алией апииорбппщью, зто шм более будет верно. ,— 'и 1 (2) Среднее знвченис опер»тор» л = ~Д(г)[ являющегося ауммой агинвковмх олнозлектрониых щюретора», резличмощихс«юлька номер»ми часшгх на которые ани Лейсщуют. в саспжпю, аписыввемам определмтелем 1 Слейтарз Ф = де!(рз,угт,...,угь), нмеаг слелуююий видг '<У1 ч <Ф!.))Ф .'~<)гг!»ОИэ, >! (Н 25) 1- 1 20 21 Действительно, в вырвмении <Ф[Л[Ф>-. , щл я = .„Х,~(-1)л(~!( — 1)г(~! <Рпб)-гуси(дг)[? »(с)[Р г0)-У' чР) >с я .!!Пм) =с (П.гы атлсльные члены суммы таковы; < рсс0) гл!л(п)[дб)[р 100(г нРг)>с..и= =<)л [и ! >с —.<11-1 [Р -1 >-с<у«[с(0[1', > - <Ргя [Ы и >ч= =бс, „,...бг, ь ! сбсмг„,,...б!я я <!ге [л0)[!к (П.27) Па юли !1=а 1, ..., В-!=»н>1, де 1=м! ь1,..., Ор=мдг, (т е.
(Лс-1) функпн» из Дс в Лвух переатысавиек совпяд«ют), зо н аатланиесв две даик! ы сони»ать: рс, = и . Свсловятсльно, упорщочениссть функций в персатвновюх 2 и М ломки«быль олиняковв, н вмсмто двойного сумми(юквиия по [Ц и [д0 в (0.26) акт«его» суммираввние только по псрсстаювюм [2) в (-1)л!ы)(-1)дг)=1, Д, о р <ря[д0)[р«>, бу астр<матюк в ненулевых членах (П.27) аталько рвз, сколько монна щюзраить нерест»новак нз (ЛГ-1) функции, т.а. (ДГ-1)1 реэ. Последнее пазваляат от сум.
мировмащ по веем персещномсам [!) нарейти к суммированию па й, беря аоатветствующие щмгвсмме а каэффисщентом («)-1)! узким обрезом, вырвхсение (0.26) упрощюпн да 1 и и < Ф ! А [Ф >= ?,(Ю-1)1~,< усд [дб)[ре >,. (ПДН) дг е Поскольку и сумме по й мм перебирюм «сс функции и!„нкап»слив в опрсдсвитель Ф, и операторы дб) одинаковы дяя васк мю«трапов, ю эта сумм« ие э««кант ог номер«электрон», ткк чта як Б,< Рь [д0)[ усв >с .= )( ~ ° !кк [д0)[Р1, >! в! с е Заменяя лле улобствк иидска й ив с, приколим к искомому вырвпению: и я Ф[?;дф)[Ф вЂ”.~;<р [с0)[е, >,~ (П.29) В ввчсс-вс анар«торс Л момег вмстуеать оператор «инатичсской энергии аисщмы злактроновс я т=- Хрз 2г, 1 (3) Среднее значение оператора !Ю= у Б(ьу)с явввющепюв суммой 2г одинаковых двухзлектранных опер«юров, рювичвющююв волью номер«ми чвспсп, иа которые ови зсйствуют, в какимин«, апиеыв»емом определителем 1 Свайтерв Ф =. бас фщд ., „ря), имеет следующий внд: Дс( д ! ! л <Ф[П[Ф>= ?;(<С,сс)[Б02) ,'РР >сд — <Рбг!!(БК2)[РгР„>,т)1(ВЗО) '*! Действсггельно, рвспнаывв« матричный мммещ анар»таре В и рессускд«» твк ма, квк ь препыдущсм случае, имеем <Ф[В! О>= ,лсД и =9',Х?(-1)""'-)"' 0- ' [2ХЕ! [- -'-' ° = 11!Ой! ! щ к.
и 2РВ 7'~5(-!)""'г0!бг! г <рвы) [Б(ьр)[р улю>ь)-бги, я 0121) !Ц(м)я! !сви в двук «ври«птах упор»посеян« олногп н того зке набор» из Дг функций ююкнм совцащь место (Дс-2)-х функций, то дл» двух оствюпщся функннй есть юлька двв вариант«! (й-м(, БюмЯ и (й- вб, [Бщм!). В парю» случае мы имеем просто лв«одюаковык ввривнгв упорядочения наборов Е и М, и р[1, р[д([. Второй жс «яриант огяичжтсв от аермяо олгюй первой перестановкой, р[!! р[М)ч В тяк что (-1)г( !'Д ! .—.-1. Попому от двойвап! аумиирояеннв по [Е) и [М) в (П.Э() маки» перейти к суммировв. вию только па перссганавк«м [Б). Прн этом резвость интегралов (< рссу й [БИ))[р«11 >с! -< рсрр [Б(ь)) [р«р!с >с,) буде встреч»твоя в ,сс В=рм=-~'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
