Новаковская_II (1124207), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В выбранноы базисе олноэле тронные фувквии иона имени вю: 9(,з=~ Х ь~ьуь а ссотвстсгвуююея варисююнная зьлача (И.В9) имеет резьгернссть 2 2. Злссь 5ю -- 5' =1 по причине аармиравенноети бюиснык функвий; ьь 5,ь =.Уь„=б и Н„ь тН1, ею«копь»У фуюгнии (Хюуь> «влкнпс» лейсгвиюльными; и и„, .= ню в сию симметрии эымчн (лве алинаковыс фуикнии неюрированм нв двух эквивалентных «прая). 72»им обрывы, система уравнений (и.93) унроигаюс»; и имеет нюр нанять лыс ранения, соли Нь =:б, Корни этого опрспслитю»: Н„, Ню Ню -Н„ 115 ! -5 Пючсгавм» ик а (И.94) и используя лонолнитсльнсе условно нсриированнофув шии Ю ', + ' ь = 1, при»алим к слслующсму виау орбнтапей моле«улярнага иона И ! (Ч=. (Х,ьль> -связыааююаяорбиталь р = (Х вЂ” Хь ) - агггисвязываювм» (рю э,я»»а мггро ггюолюс» а ссссо»ннн р! сверг ! соэбЛкч инеи сосговнии Рэ знерпм системы Х ~" иф»г«липни" име» названиа оРбнгалей опрелелсны и» и„, И Мгту Юркни ас»ОРЭГМ (-19 А 20 ае) атомные орэи" Хс п>ююнчюкн гю псРе Рываютс», и фунюгни !(4 Р 'р т Р~~рюу~ггпю Рынрег!елегюс элсюронной ю ски о чиьвково Фз и решать более сламиую задачу: (В.93) 1 .-;.
-(Х.-Хь). Этг! зна пгг, что и в Олнщщлы (ннзнгем по энергии) состоя»и (Д), и н «лзйу= жаанноы (имеюпгем бо»сс ю»сояую !исрп ю) состоянии (рз) электрон по«ализа!юн либо около ядра а, либо около влра Ь. Пр» об»имени ядер а и Ь перекрывание атомнык орби;ше» 2 и уг, становитса «Уме«тасиным, н фУнкпии > б> ! и ! Рз , 'заметно Рамзина~пса. Нрн равновесном расстоянии арбнтали иона Нг' выглядят так: «1 Ь ' »,Ь К ак «ндим, в слу , в случае србитвли ЬЬ бовьювя тесть электрщеюй плшносгн лс.
«Физо«»и» мемлу ядрами. как бы свюыпая ик 1по закону Кулона), чю н ласт оснавани» и»ам»ать такую србитюь связываюгаей бнюб!пб>, У орбизмш жс Ьь точно носерслит мсмлу юрами элеьзроггню плшность рвала нулю, что означает стсутс щи утащи« электрон» н зюд облжти и сто юндеппню быль всаыизоаагпгмм около какого.то одною ядра — набтьолаешя зффекг, прознммюломный связыванию, чю и гтс а«нов»пня называть орбнтьль юпнснюыввю~ггеб (апг!Ьггпб~пб). Вся ар»выем с» к маэеюлс Нз н замечаем, что »влачи (П.92) и (П.93> вьпюл снинакс с, толька матричные элем«им гамнльтоннвяа аднсэлектроннай смет«мы заменены матричными элс гснпми фоки»не. Это особе осп.
только двукзвекгронно» сисщмы с замюгуюй оболочкой, списыщс ой в рамках ограниченного сюда ХарюнФо«а В!ли бы мы хоюян описал, триплегное состояние мсщкулы нн ее синглспас состояние, ио нсащьзниченным методом Харгри-фок», мы лаюкны были бы рве«шири»ать определители ! Рг(1)п(!> Щ(2) (г), ! ЩВ >В щ(2> (г> 2 Щ(1>П(1) Рг(2)п(2> 2 Рз(1)21(1) рз(2>))(2) (Ью "'Ь'~О. Г-. > (3» У„СМ Гщ щ О ! ь ьв~ры Оьз 'бь. Ью >гам Сьз)(О «.~ В нылсм же шуга« з»лача (П.92) реюмпс», очевилнс, точна з »к мс, «ак и (И 93), лаве» слслующие србипщьные энергии: г" ь „..Р Ьь >ьб 1-3 и щтючающне им мссекулярные орбпшлм. 1 Щ= ', (2 «Хь) Квк »илим, они в точности «овзвлаип с функпивми (В.96), т.«.
в эюм нро. сте»в!ем слуще ус!ление звдачн МО ЛКДО оказмюсь найде»о за сщну игор»- дню. Вьшюасм теаерь элеьгронную энсрпгю молекулы Нг в основном состоянии, когд» оба щскцюна нвкодюсв яа србкшли рг, пользу»сь вырамсннем (П.ЬО) с учетом того, что М2-*Н Ь, (Нз)-.7Ун г22>г> К!г — -2Нг!".1!г охо (очевндг с, .1!, = К,г). Второй игпсгрвл н(И !О!): ,„„, (х.'Ях,(г)х,Ях.(г]51 (0.100) <5 Пилота«а«к« в это выражение функции р„ опрелгленнсй (Н.уб], с учетом совпапеии»(в силу с ммсгрии звпа»и) ряпа интегралов приводит к ахи <а!6!«><<а)й)Ь> 50«'(Н,) = г 2<аа!аи> 2<об!«Ь><4<аа!ЬЬ>го<а»)»Ь> 4(1« 5) глс абазин«спи» атомных фу ихний х„, хз сокранзаны ло а, Ь. ри предел вмраженив (И,100) прн Я з Ф К вЂ” Кз Р ь, учитывая, по иатегрсл псрекрыиани» функций Х н Хь и «се лвухэлекгроюще интщрщы, включаю цис произ«слепне функций Х,д„одного электроне, па таму ти иному закону стрем.пся к нулю при увели еиии межыщсрного раса они я я ь. ОХС(И ) 2,ЫЬ!„„'"'!'"' (ИХОП 2 По физичвкому амысьу ва диссавиециснном црелеле звертив систс ы Н, лап«сна быль ранив сумме энергий лвух изояированиых аюмав «опора,за.
По- смотрим, так гзи это. Распищем интегралы в вырвксоии (П,10Ц. 1 з 1 1 <а!й!а. — 2,1- и! — - !Х, >-- 'г я„я, =<у,!. (,-"- !х.>-<х.) !х.' Здесь оператор а первом слагаемом — зто гамиаьюнивн кама «опирала с ялром а, ср едисе значение «отаром»ю собатвеииой функции 1» есть аресто эиерпщ атом» «ояорощ в его основном ыекгранном сгсюяиии; 5(Щ. Нюрое слввмое — зю энергия куланов» взанмодсйатиия щекграни, описываемого функцией Х„(т.е. иакалмаспюя около явра а) с ннром Ь. Очеввлис, прн рвз.
ведаиии»лср на бесконечное расею««на зют и!царап пор»вас!с» в иааь. Таким обрщам, <а!Ь!а> — «Я(И) нс ч'-:а ниса, как азаимадейспще (о палкнвгине) Лвук электро ав, жжвдизаванных окова одного и того же ядра а. И оио не зависит от рвсотомищ между «Лрвмн. Таким образом, ирелсказываемая в рамках ограниченнопз метода Харри-Фока энергия системы Нз отличастая ог аравюжиаго диасогщациа оп рслевь отвечающего образов«пню двух атомов водорода, на половину энергии атщлкивания э тектронов, локвлиювааиых у оп«ого япрк Щпшв~ьный диссооиациоиимй июле — это типичная черте метода Хартрн-Фока. Чюбь поищь «с причину, посмотрим «а арбнпщьвую компоненту оврелвппеля (ило): мй(1)4](2Хп(1))У(2)-)](1 (2)), (ИИО2) 2 ~(](1))](П Рз(2]У](2)) 2 иодетавив в нее явное выражение функции р! .
щб)щ(2) = (х.(!) ч хь(1) !х,Р)" хз(2))= 1 2(1 ь 5) (И.103) 1 (Х,(!)Хь(2) Х«ЯХ,(г)ьг,(1)Х,(г) ХьЯхь(2)! 2(1 - 5) Первые жщ щзщтюмьщ в фигурных акобках опием вают ситуацию, котла олин щек!ран иахолищв у одною ядра, а ворай - у второю При разведении я«ар эта часть функции должна описывать как рвз кона»си гнмй гцщгсл: форчирощине двух авион аоларада Поспел«не же дщ озщщемык в (И.103) огип5ают сщуа5ви, когда об» щек!рона ивюлящя либо у «лра и, либо у ю ра Ь. 1]е лиссоциацисннам щщлелс зто соатнсщтвует образоваикю «»гноив Н и <«иона Н, зтс.
ионному лиссозгижщошюму пределу. Раеныс «еса пих камиоиеит в функции (Х.102) с физической точки зрения означают равную верь вгг~ас5ь Лис<авиации по щюим канвмм (ионному и кона«милому). Л потому » арвюказьоюсмав методам Хвртри-Фок» энергия дисаопиации «аз«а!в юелией (и общем случае орамсжуючнай) ме«глу энергиями диасациацнн ив а гома! водорода и ионы И н Н .
Анализ атомных зле»пенностей Злекцюнная плопюсгь молекулы а приб.покении в»о!рва чси ого спмв Хартрн-Фока саредслена выражением (1!.76). Ещ можно обсб пни. ва случай ограниченного метода, агом чнсяс и в варианте сткры ых сболочак. % и г ге) Р(г) =- ~ и! (р! !', (Н.!041 где л! - число злю!тронов на соответствую!пей орбит»ли. Оно равно 1, если исгюльзоваи июграниченлый метод Хартри-Фока (когда прострвисгвенныс функпнв всех эиевтротюв различны); равно 2, еса» речь идет о счсюмс с замкнутой оболочкой, описьщвсмой ограниченным методам (кота» каждой пространственной орбита!и отвечают две саин орбита«и)! н либо 1, вибо 2, если щм описания аисте с и»спаренными электронами ис!юльзоввн ограни.
чениый стол Хвртри-Фока со!крытыми оболочками. Прожзю измруем выражение (П.104) оримснителыго к лвухюсмтюй молекуле, в которой н» олпом ядре (с) пеюриронано м, базис!пах фувкщ й, в на «тором ллре (Ы вЂ” жь, твк что размерность базиса атомных функщтй М вЂ”. нк ь жь. Вщдем формальную щличиву: хй гю (и Р„(Г) Р„п= Г.е,„"уг' ЬК,С,,Ф р ! и разобьем ес н» состаюнпощие. РЗ(Г)=Рты(г)тР! (Г)тРт" ~(Г) !'Дс Р„" (г) -. ~.~сзл сф Хэк йч"- гю .
» гз(! щ! э=!в=! »клял в шектрониую ало!ность от вхсющнт в Ь-ю молекуларвую орбипс!ь атомных фуикпий. центрированвмх на хпре а; гьт(, у~~,(ы,(э! !и гю ° .! аналогичный вюпщ атомных функдий„це!прирезанных на «яре Ь; вклаю и! входжцик в 1- о молекулярную орбитадь перскрывающихсв атомных фу« киий, центрированиьи на ядрах о и Ь. То ла тлсктроннак плотность мслекучы мажет быть »редею»лена суммой Р(г) = Р ВЫ ! Рим(г)ь Р ВЫ тле л р (г)= у птр! (г) ! ! з =! ч р! 1(г) = у ««рз (г) 3=! Сост«стет«с! ю раз( ва н ссс общее чисао зас тронов! л и ь' )гр(г)йг=Ы= 2„(тз(а)ь~)(з(Ы ~„')(а(аЫ=)((о). Ьг(Ыг)К(аЫ, з=! ! =! з=! ч П(о).= Ян, Р! Ф)) йг — чистая заем!сивость атмнмх србщвлей атома а; ',ь=! !э! .МЬ) .= ) ' 2,«тРз (г) 'г — чисщя зщслезщоеть атомных орбите мй атома ь; '! (еЫ ) ! Х,пьдт (г))дз заселенность п»РекРываииа АО моно»с н Ь З7 Засевснносги перекрыв»ни» характеризухж цо су!цест»у ю, чю в юмсси щекой морю! «нмзщсского строения иазммпот ьимидескнмнхм«1«мн имеэщу атомами На основании тех или иных сообрюкеннй этн мосле»ности можно рюбнть иа вклады, огсоагиыс к кющому из пары «томов.
Сумма такаю «клада н щсюй мссясннсстн атома «»луг гщ по прннщо ив«выпь росте ашьгийй йьзгедси(юйп ю. Прошей««ий сцоааб разбиения — люсине этой аея чниы панаевы Те евине анвлию по Мащиксву. кай вариант анализа юсе»е«««асшй носит ню Соот щчешсг«го, в двухатамиой молекуле, но Ма»ликену Р(а) = Р(е) Ю(ащ - засюевиасгь атоме ~ 2 (П.105) ГР[Ь) = Р(Ь) г Р(ОЬ) — заселены«кть атома (( 1 Па смыслу, эю та часть электронной и»отнести, катару«а можно отнеси к мав) у «аждаго ) «аждаго ядра была локалиювано вполне апреле»синае «оличвс «о элек«ранов.
Обозначим его Ю (а) в случае а~ома а. Тогда отличие оленев. ной в расчете мкеленн мкеленности Р(а) от этой величины помпа интсрырст ровать «ак юбьлпчное [ю» нелосгвюп«ее) ачисло» зле«трапа», т.с. юк заря» соответствующего атома в ма»скую а 1 ц (а) — "У а(а)- Р(а) — зар л агою Я) (П 10б) )е(Ь) = Р" [Ь)- Р(Ь) "заряд атомв (( Эта капагрукция легко обобщасгся на случай миогоатамнай молекувы; р(г) = Е д~'~(г)ь Е, р' р и , ь еб я лишь при р"" р""чете полвык эасеасинсстсй атомов учесть их засеченном ми мюе лы. Замел«м, что в ати перскрывюги» со всеми остальными атома . «у .г а мюе,лах, сшновмюх квантовой химии термин атом, коптя речь Ю«л а рвмюх кв .
В моазп ат тога, какой спшкб разбиении «асс. витек весьма уюовным. В зввиаим гкннастсй перекрывания мы амбарам, мы па-р у рс, . »яном о люде»им об»воти , и соапюотвспва паху. пространств», отиасящюся к одному п тому пс «дру, и со чим ршличные оценки заряпа аоот»шел«ующега атома. Полвода «паг, полчсркнсм, что метод Хартри.фока позволяет шюаи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
