Новаковская_II (1124207), страница 12
Текст из файла (страница 12)
раненных на,звук данных «ярах. Д«я па ~учеггия матричного элсмен я опер«пзрк (В.!42) осш«оа ацс. «ить интегрщ < Х, ! !' ! Х, >, когармй есп. «заимолействие щектроня с экран«ров«иным иром и (те, с атачимм остовам с заря»ам Е ) 2 (Х,'О),(, и «аторый в азмам простом верне«ге машет быль принят алин«ковыч лля ваак фунпги!. Х, и р»виым рсзульт«ту, получаемому, например, щ» функции Следу« ншм шыам к упрагцению звя«чи (»стар»чески прслвгсетвов«в. шим многим ю р«осмотренных выше приблимений) »ел ястс» гфегге бра«мине всеми лвухы кароли ми интарштями. При обсуплании шчбарн немльною прмблюксвия молекулярных орбителей в мотала Хергринрок«мы »плели, что цреиебрс кение «семм лвухэлскгранвыми интегралами спалит матричные элементы фоки«на к м|причным злсмегпям эффективнага аяноэлектроввгло опер«гор«: н преврвщж.
мюэппчс«тронную э«лечу (П.75), требующую использоиыгия итер«циовиой процехуры сямоаоглясов«пня решенвя, в аппо:ыскгронную вериыгисниую плачу (П.89), реш»смую ю олпу итеры!ию Пзо уарацавис вводные па-прая«ему в рвмкщ вюгснтт~сга лрнблнмевия, поэтому мшгскуляр. иыс арбителм шглроксимируют «томными орбнтшшни скейт«ров«пгв«, описываю шмн галька внлппиыс оболочки «томов л разинцу мемлу палуяымыми оценкями пагенцишшнай зиерги» и точимми *н«вснк»и» (при у ~сто всех хну«электронных ишсгр«лов) компенсирую.
саптвсгш«ую«гей параметри!«цисй интегрьла». Див опальные ншричные звемеипч аяноэлектраннаго г»мил тапи«на аппраксимируют просто потенци«вами ваню«ции саогветс вую«цш «томавг и = — ии, «нели«гонввьныс метры пгые зламюпы оценив«ют, напр»мер. по оввай мэ слепую вих схем: ле Е, — интегралы церскрмввния сшпвагстяуюших атомных функций. Такой лал гол н»зывжтс» Росюярг««мм мешодпч Хюккюя, сакраюев о Рмх (ехгелйеи нягзе! !беату, ену) и при«мним не лля получения информации о структуре, э ергсгиие илн спскгрюг исааку.мрных ансшм, м«ксимель.
ио близкой к эксперимепгвльной вли неэчпирической, а лая качественных оце«ак харвкгср» и атнсаишль ьгх энарпгй молекулярных орбит«лей, «оюрые паэшшлют лелем, прелвврителью«с вывзлы аб усгойчишмтп н релкцианной еласабноспг саелинсннй. При рвссматрении отдельного клвася молекул - нелрелсльных аопр»- менггмх рщевохоролов — мшкио с»слать еще алии, шюлсяний (а иаторнчаски сарвый) шяг к упрощению зелвчиг р»ввалить ее н«яве - о шмтоянни и. и »- электронных палсистем соотшпатвенво. Оанаввнием лл» зтага юцщетая л юское строение сопрюкеввы» углпюлоролов, т.с. тахе вщ» групп« симметрии молекул не ника С, = (Е, пе). У мой группы «ать ля«наприволимых олвомарньп препшавлснив, аоотвстатвенна симметричное и яетисиммгпричное отиасигелыю стра»мни» в плоскости: С, Е аь 4' 1 1 лп ! -! В«»ситные абаточкм «тамп«, иэ коюрык построены этн углеюлоралы (в тоы гисле и твмшценюзе), в асгговном з- и р-типе. Посмотрим, «як праобрезуютсв м р„, р, и рт -арбитяли при атрюкении в плаекаюи симметрии моленулы (гну).
Очееилно, з, р, и рт-функции ве измен»ниса при огра«евин (по. скол ку первая я»пасто» сферически симметричной, а Лес другие цнлиилрически о«мметр гнм отнаоитсшна своих асей, лежащих в пласкасп! отраженна). Функция же р, наменяв знак В разделе !Иитегр роеавие и лнфферснцнрование снммегр зожш и функцию! 32 главы 1 мм па»шел», что интеграл произведения функций разно» симме рин (ик инга рал псрскрышння), так же юш н кюри гнмй элс ент полюшки .етрич а о оператора ( а«им является одноэлектроннмй эффекпгвнмй гамияьтониан] ва такик функпнхх, должны быть раним нулю (1.46), т.е. е Кл )Кэ.
э=О <Кх!6)К4 =о. Слелавагельт, если упор»ламп» фуикпии втмнаго базиса так, чтбы снашла перебирзлнсь все фунюви а, р„и р .типа, а зашм всс функции рс, га матрише интегралов псрекрьшави» (й) и зффеьтивнат гемильтанианв )Н) будут иметь блочна лиэгональим й вил. » р„ р! Утй П! П) О а ) П) П! П! О р, )Пт И 111 О Р„ ~О О О )лр„ Эта значи!, что оистема хинсйньп уравнений НС=ВС» )ПП47) розлшжогса иа лве независимые падсисшмм. И поскольку в отучав сопряжен»их углеаадоропав нигерео представляет преют воет т-сношке, именно эгу звпачу менмней размерности дальше и расанатрнванп. Тыой »атал «понт назшвис менюда Кюххюю, нлн меюодо мотекулнрньп орйыэшь.й Хм»к ле, сокр»женно МОХ Яйсйе! ма! с»1аг огэиой, У!АУО). Примеч»тель !о, по в згом »отде, предлшконном самим Хюккшем в 1 31 дт пюу )в отличие «г раошнрсннога мвтд» Хюккшл, «воланнога Р.
Хаффма. ном н 1963 г, ! впервые )более чем ю 20 нп ло метода Ругвиа) была исполшанана ншз аппроксимации мове»улар»их орбит»лей пикейными комбинапив. ми »тамных функций. Х а»май жс оистемс уравнений Хюккель пригнал ис путем после»аввтельиого упрашения мнотэлек!раиной »нюни ХартриФок», а нзначалмю предло»пкпн, что в юппроннам тамилл»иана маю!о заменить суь!му пар»их нзвималсйствнй шсктровов суммой зффсхтнвнмх потсвцивлае, каждмй из юпормх предспвшяег усредненное пото всех ю ! альв их электронов, дейотауюших на ланнмж К. ийр)г) „г! уши »ессеи тюссо прибли сине, зшюронный тамил»тиман мажет бып прелсгашюв суммой К одгюэлсюраянмх менов! ч)' ! кб) и И ~ р! 1,4В ~ ~6!В .
Р„~ ю а электронна» волиоыя функция — произведенном ою озлекцгю ньш функ- ций: .т Ф=ПН. =! И зшкграннвя задача рпоеется мотодом разделения ееремевньш, нричам, поскольку все опор»гарм 64!7 алма»коны, дгютагочно решить жжго юлиу э»- лаку: йтеь гне. Опредсляемые э им уравненном молекулярные орбитвлм ег! описмэюот со.
стояние электронах а-сн«гемм, число «отормх равно шолу атомов углерода н тетра»томас, нходнших в систему сопрюкеншех двойню» свззей. Такмм образом, нз всех электронов мпоекулм в рассмотрение включаю люнь йр„йй!Фмулдшоу»йо»тшлрдзшжпй»пихто)»л. Сшпытспюнна, минималыпей бюнс млвчи - зго набор атомных рг.арбитюсй, по олгюй на каждом помо угшрада нли гетераатомс, и л 1»! = й соду, !. ! гле А' — !исоа атаман соопнпатнугапшт ск»осев, а Х = р,)п).
И мы прикоэим к типн юай вермашюнной звлачс (П.!47) размсрншпв К А; гричем матрице интегралов перекрмввния обьшно !»пгя нв всегда) считает» ели»невой, а мшричньш эломшмм опнаэлюпровнот гамнльтоннана параметризованм толуюшнм образам 7» 1(и =.<2, (й)щ э=.а УО 1 О О О О (1 0 1 0 О 1 10 1 0 1 0 О Ь =. О О 1 0 1 О О 0 0 1 0 1 (О)ОО!О И= и уа. (П.!50) Я Уз, ли ммы «УЛ слал же черюад (ПЛ48) О,е «а мыг Урщиал юа зрг два а' «и д. В прастсйшгм вариантс про»оса«тают, чю иону»алыми «аляютс» только д , иапэныгьныа за«менты матрицы Н и тс, которы« рассчитанм аа функциях «12« соссдиих атсчаа сопрюконнай сиагсмы, стяочакг азаимадсйсгаия молскуа«рном цэа(ж, пр«чам и то, и Лругис одинаковы лл» аю оа одною сорта и оплот «пинк нар атомов: у„=о; 4„=0«.
югя асах соответствующих пар атомов, и а дзя «ггх ам мю узщюда (П.!49) а,:= а«ЬПдаг мл юэм «г — га р.а ! ГУ дг» вс и ар ам«ма«углерода (э)К дыяарма~е ус»рада — гем рв». ! — га ар (д и К вЂ” тп)упирав«нные царамстры мод«ли) Эти !запущенна ващою лаги«»ы в рамках рассмотрснной ащоо и«со»огни юлаитнога нрибяижения я палу*мпиричсском па»халс Иююлюуя ы, легка нюисюь обгцнй аид матрицы гамюьтаинана лля нсэамспгааною углааатюрола. На ливгоггюи стоят чиющ и, а ««а лиагоивщ — (г на мссщх, атас. зющ х парач соссднюг атомоа, и иу«и ла асах остальных юсточк«х.
Дл» бюсс пагиалною прслстжщелия улобно испюльзоаать тоормю ~ра(Олред паимс) Грйф (П) — зю (юнач«ос) мпожсст«о щдйрщ Ч и кано«. нос мнажсспю линий их соолиняниких Е, «азы««смыл йбгйймй, асан соот. «стог«ующая пара «армии нсупорщачспа, и ду~ами, соли нара юрщик упорядачс~ю. (:аспас"щи«и«о, Пжф, саэзсржю!«й точь«о робра, иззыяасюя нсариоитиразанным, а граф, со»срым ций ттщько луги, — орнсюироиапным Всргаины, саодинаанмс »у ой или рабром, нащяаюго» о моин мми. В ыцггюойудгщищм гйд~ «срщины - эта атомы (х-си«гамы), з рсбра — ю, гго в ющааищской тсарии отрос«на н«зыи«сто» »ими«сок«ми азизами маг«куны Поскольку сщряжсииыс сищамы пюскнс, кх пролога«лякп даумсрными (плоскими) гсариаитиров«иными графами. Наяримор, мщюкузяримй граф фульисиа зьп люит так; Пасюльку суп!сот«уют и другие мадскуларныс графм, тс та, жк'орыо опзоча«п л системе, обычно н«эылают кюккслс««кими.
Зал«ть граф манна с паигют» (сманжжп«) три(е. Пусть есть граф С(Ч,Е), прнчом г, (г=1, 2,, л) - «сушины графа, а с 1, 2, ..., и) — во ребра. Тогда чатрицой саязаости размсрнаст л л июыаается матрица, элемент юторай !4 рамп цюгу радар, спали«ямам» «арманы ч, из .ай =О,осли«ораз«ма г; и ч носмсжиы.Тю,лляфульис. г аа матрнпа ам«ности им«от «ид; Если испольэоаап матрицу салзиаспг, ю юв назаммасннспэ саар». «сн«анэ углеаачарола матрюгу эффсктивною алночастичмою гамильтона«- «а «прастсйгцсм ааривгпс мсп«ю Хюккеля (П.149) можно прсдотааить о ви. лс; !юли, прап«лыж ущющкя з«дачу, счиопь базиаяый набор артанормираааигым,зо О=(, я ззриацн юна» задач» (П.141) манат быть псрспиааиа слслую~цим образом; (и) ч )Ь - з!)С =- О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
