Новаковская_II (1124207), страница 16
Текст из файла (страница 16)
и тэк дэзес. Первые п3пь МО (с огрнпстельвой знсргисй) — зев»пас, слевующис три — сесболпые (виртуальные). Есть четыре МО симметрии 41, вюсочсявцне вклвды АО 18(Х), 2»(Х1, 2р (Х) н (з(Н ) !э(Н ) 1-э(Н )), н две перм вырозкдени ш МО, причем пара зэюпы* орбигслей выпылит твк.
93=05934(р,(Х))+043)9(КН )-8(Н )) Р, =. 05934(р„(Х)) -0 М05(ул(Н') —.(Н') -з(Н'В Спвтнс вырожлсжпп прм везмугцепмп сцстемы Попуатнм, что вблнз» денной малскулм аммиака псявилясь мцс едн» такая же мОлекула, срнен. гнроынпвя аюим атомом юотв в строну Олиогс из сюмов волорол» перый молекулы. Прн такой ориентации межлу молскулвчи возникает слвбе» волареюем аызь, сбустювяеннэ» смшценнсм электронной плотности от ядре впво)юы первой молекулы к «лру юотс второй.
Пока рс«стояние мезшу шими ялрямн превышает 3 А, твые взэимодзйствие лингь исэнвчнтельно возмушвсз. Рвспрсдьшенне электронной плпнссги обеих молекул, прнвсля к очень небольп1ому увю3нчснню рвсспжнн» Х-Н в первой молекуле (не 0.005 А). Ееы пошрсжпему рэссмвтрннэть татька одну молекулу вммивк», учитыисв шюичие нюрой лишь по перин воэмугцений, то Ы» нахождения юектроиной вслиоый функции моле улы мм в псзвом приближении должны учесть на вжсине ы геометрии, прююля цсе к понижению ес сростдввствсниой снммпрни ла ~Руины с, =(е гть).
В плоскость пэ преВРВЧжстен ОЛНВ Нз ПЛСС»епюй Гтт — т», ЫтРВ» ЦРСХОЛНЛВ ЧСРСЗ теПСРЬ Ряетяиугую связь Х-Н ( В !рупие с, нет лвумерных орелатавлоныП и чтобы поьвть, по происхолит с нспрнвалнммми превсзвыеиннмн группы Ст„прн переходе к С„ еьшингсм таблицу хврвюююе грузны С, н лопаяннм ы характерами, построенными нз характеров ы юсменгов (Е н ггэ) в прслстсвлю иях А, 42 н Е группы Ст,: 104 ю5 С, б и А' 1 1 А' 1 -1 л,(с)„) л,(с„) 6.(с)„) г о Очсвюна, А! е С)„преврыахе)с» в А' в СН А):а А'; К Л'Ел". Зта значит. по при растяжении однОй из сыпей Н-Н в молекуле аммиаке еа пюиоекммегрвчные МО оствютс» щщносиммсгричными, галька абаз)ачаютс» АЧ Дв»хглы выраквеннме МО прсврещаатсз н )юры яевмракдснных.
Казффидневтм, а коюрыми в реэламсни» МО входят )памные функции, цснтрироввнныа нх юрах водороде Н' и (Н', Н'), будут различаться, поскольку аа о!валге)аю к элсмантвм симметрии ани нерест!ли быть эквннелснтными. Это иллкютрируст приведенный ниже фрагмент соатвщеп)ующега выходного файла прогрвммы. Творил нрнсталлнчеснеп) вола н теарин поде лмглыдов 1 и 2 и 3 и 5 Н 6 Н 7 Н 8 Н Как видим, третья и четвертая МО импот теперь различную энергию.
-0.5614 н -0.5603 в.е. ла аревнанию с -0.561 5 О.е. в иаискюксянай мшм ул». Это не совсем тнлкчнея ситуации: обе орб)иван, по»виве)неся вв месте пары выра»)ленных, имеют энергию виню, чем исходные. Объясняеюя тю юм, чю в результате влекшею наздейс)вив был» наезжена геометрия молекулы аммиаки — мы сместились ня назер»ности по)енпнвльной энергии ог ючки миниьгума, от»с»машей резко»есной геометрии. Са)пнсютяснна увюиенлюь н полне» электронна» )перги» мщюкулы, н арбнтельнмс эясрги». Р (В )-Д() 2! !07 ЮО 1 .)5 3128 А' О 9935 О 0313 -О гооа О ООСО 0.0052 О ООЫ О !065 4 0065 2 .1 0857 А 4Щ 90 О МОЗ О 0012 есцю О ИШ О!Ще О 15Щ О 1590 3 4ЫЫ А" О.стао 0.0000 О ОООО ».5932 О НХЮ О 0000 0.4340 .О )340 5 -О 5В)3 -О 3582 А' Ю .0.1005 О 09% О 0029 .048 Ы 05932 000!5 О.НЮО О МХЮ .О 0015 0 87Ю 0.5018 01393 0 2НЮ О 1381 .ОЩОО О !38! О 62!О О П97 1 2075 00327 О ЦХЮ ОЩ Ы -0.7289 ОЫ52 азю2 7 О Ю74 0 006! ')0435 ! 0313 о и)ю ) 02 ) 8 С 9480 О 5аю 0 Я 99 8 0,7003 А' О ООЮ О ОЦЮ О,ЭЮО ! 0335 О ВХЮ С 0000 Е ЭЫ) О ЪЫ7 Чта к»с»стая сашюа мачекуюрн ж орбитзлей, та чспюртх» МО попранному яюается линейной комбнны!ией 2рт(Х) и (э(Н ) — ь(Н )), тоглн 2 3 кък еят»», стев полнОсимметричнай, вюючвст помимо р (Н), еп!с и другие павнаснммс)ричные комбинации АО! — (5(Н )48(Н )) и в(Н ) вместо (2ь(Н!) — «(Нз) — з(Н )),»тикке 1»(Н), 2»(Х) и 2рт(Н), 3»меп)м, папаивжеииеси ме)рикда С привела ктому,чтанесбкалима апрслеюп коэффициенты в резлакеиин имети мО симъ.с)рии А' (36 хоэффиние тов) н двух МО симметрии А' (4 коэффициент»), т.э.
апрелюппь 40 коэффициентов, что по-прюкнему значнтслъиа меныне, чем при решена» юдами без учета симметрии молекулярной анеюмы. Очень по~ожую в» юлыю чта р»самотрсиную нами нлаалагюо применяют прн и!жукаличссгвенном (или деже к»чеегеевнам) ннялюз щюбяемы о юзма нык саеюянющ пл томов иеи о ав перехалльм 6- и Г- энемсвтов а различными литке,чамн. В перюм нриблмкенмн — з щжи уидййшдщююкдю юкщ — поззгеют, по лигннды можно ряаамюрнмпь «»к бесструкгурныс единипы, симметрично ресположснныс вокруг центр»льнсга атом» и саздвюкшс вокруг него зясктрссппичюкас шше пипвсгсгвую)ней симметрии Ъо ноле возму»жег состояние»юмв и может привалить к аюнаму или частичному сн ггию вырожлсюм ега орбит»лей. Кек уже отмечюааь вылил уровни энергии ынопюлскгроиных атомов при д»нных эввченющ в и !суп вмраждеинью, Эю, в чхстносю, позволяет рабоппь не о камюмкснымн функпиямн р„щ(,В, р) = Д„)(г)У)„(в,р), с а их линейными комбнлщяюми ущ(в,р) т( !) у „(в,р) 2 (коюрыс, нхпомиим, уже ве явюнотся сабспюнными для оператор» проекции момент».
я мгп)му нелско м злее* условен). Дс» ! функпий такис «амбинснии бали нами построены ари сиюнзе зяяечн о отстояния» саларадололнага атом» в 94 главы 1 (см. (1.97)-(1.990 Совершсява аналогично можно построить декартовы «В.орбитюи' 9' (ПВ,В>.=дг Яз(гйгг -х — у ) В з „з(т В Р)=!к„з, !1 з("Х» у ) (П.>70) В ('В р>=?( д,з(гХн» (У (г,б,р) =??мд,з(гХ»я> рг (,В,р) —.-дг, й„з(гХ> ) То, чта зги шпь орбитслей в аваболном»юме вырожленм, азпачаег, по апи преабрязукпгл по некатораьгу ппгимсрному пснр«во»имаму прелатеввснию. При окру»гении аюма лигыщами, сазляюгцими пале опрелелснвой симметрии, этн орбит»ля могут аатвться вырожлспными только, сслн у прастрсистаспвой группы симметрии комплекса есть шпнмернае непрнвопимое пролог»в»сине.
Такое пРадсгевлевие ест талька в гРУппе нкпс»злР» Гю котаР»Я описьтеют молекулу фуллере«а, на ник»к пе типичные комплексы пере»олнык метелка«. Обычными же каифюурагашми «амплексас пюжютс» тшрвзлрическая октвздриюскея юи шзаско«»адресная. Помимо адномервыз, в групп»» тетреэлрв (Тя > в октяэлрс (Оь) есть толька дяу- и треямервыс представления, з в группе плщкага княдрат» (О4»)- точько лвумерные. Сюлот тельно, нв мшю пяти во»адно вырожданиык б-арбитзлей атома н юмшюксе появятся ио балю чем »пук- или зре»кр»тяо выражленные.
Точна спрсдалить, чта произойдет а орбителями, можно, построив ик прина«имое прелат»»пеппе «р»злшкив ега по непрнвадимым препставлениям шютиюствуюнюй прасгрвиапюпнай группм симметрии. На прежде чоы лсл»гь зто, посмотрим нс орбит»ли (П! 70): первые лса очень покочш и» пары аыражленныл функций, преобразую!цикся па »»умер. ному прелстявлеиию (груцпы бз,), с катармми мы работали п юучсе молекулы нмми»ке; три паслелние имеют однотипную зевпсимасзь ат даю!тазик нопрлинст.
Поэтому, не решая залечу полностью, можно предповожить, чю акпюлрнчсакос и т«грюдричеакас паля лая»сны расщепить зги орбит»ли нс лся набор» л»с м трн вырожденные арбптвпи, преобрюующиес» сасгяетст«ениа по дву- и трехмерному прелат»юсин»м группы Тк или Оь. Прн переходе к плоакоквалрятной конфигурации греякрюва «ыршкдспныс орбит»ли пикс Лпшкны рвсщспитьск. г О г,'г сйф> »=1 ! ! !.2созф [1.ь2аозфс 2са»2ф) [1.ь г'(-1) 2созйф! Г 1 — 1 — 1 2саьф [-1 2саьф° 2щж2ф> ОУ 2? ь! О„' О! 1 2?-1 О' 23-! [>г~'2 з(ф> -Оу.!> [.-1-~(.1>'г йф> (-!)лы г=! Чтобы эю про«ерин„»сей»алима поьграизь предстсвлзянс, описыпвюгцее преобразование б-орбнпзлай.
У »овмс компоненты эп к арбгпслсй суть сферические функции (нли и линейные юмбинюгии — если мм р»(шт». с с лснвртсвынн срб тышми), явлвю цнеся собст»спицын лзя зперепзря уг: о ога смснта от ечжа диа сю собспюннаму знкче пю 2=2. Вообще сае возможные щкизбрюования в трсзмсрнам праатря атее ап ем»ест групп» О(3), которая лрелсзпвпнег собой группу ЯО(3) жл» оргсганяльнык преабрвза«сннй нргжтранапи (аабатвш«ш «ркщеюй), наполненную ивсе>мней (г).
Легю ароверип па атрюкснве я некоторой плоскасгн сщъ комбюмци» пажципе на упю к пзкруг ас, «опзрвв зрпяан»льва лшвюй плоскости, и шжлсдуюнгей инверсии Т»кнм образом, шгбе» точечна» гр>п~» — зю подгруппа группы вращений О(3). Неприволнмые нрсдагмше~пш, штор ш у этой гругшм бесюнечпае чиано, обозы»чвют 3, где.?— 3 е "* пОлн й угловой момент, а индекс В п»и к, к»к обьшно, аокязьпжет, симметрична ли прсдагквленис опюсительна и«юран«. Поскольку при денном .1 суа!естсует (гую) прыщ!ни момшпя, рязмернаать квмлопз нз предазсвлсвий равна (?.Уг!).
3»мстим, что, будучи палим« моментом,.! может быть нс таль. «о целыы, иа и палуцелым (и»пример, Лтк с степ я фермионов), яо мы агркничпмс» талька цсльпчи ?, яренабрегяя спина«ой сост«выпав!ей момскш. Ни»ге при«елен» т»блиц»»враггерав нспрвволимьш прелстявзссий грущю О(3), ю которой исклпжены все нрелстявленик, огвечаюнгне шзлуцелым.?: О(3> б С Яя а О„, 1 1 1 1 1 О1, 3 1ь 2сазф 3 1-2сазф -1 О 5 (! .ь 2ссьф г- 5 [1 — 2еазф г ! .. 2шж2ф) .!-2го»2ф> !Ок 199 Дхя мшяиза сошовиия В.орбишлсй нам луж»о только прслствж«е О „ппючаюгцш угловому мамонту 2 и приюм четное (вырвженив (11.170) оно показ мают, по лещпшв орбитали симмсгричаы стиоситсвьно ввсрсии, нссюиы у включают только нрсюведсния или юмдрвты лскаргоаых каор» ~ат) т Е ВС ббз 2С, 1 бпх 1 А1,1 1 Аз 1 1 Е 2 — 1 0 0 1-ь 2соз120' О;; 5 * 2сса240' = =-1 — 1 1 1-2сс*90*+ -1 1 т 2 со»180' ч ь 2соз300'.— 2соз180'.= 1 Расо ютрим юш примера тетразлричгсвий ко плехо ХУ Таблица хараьтеров группы у«, доцалненна» элементами «врахтера неприволнмо|а прслстпшеиия О группы арап!ений, имеет вию г орбгпзли ршгиеглшются на группм лау«рат»а н трсгкрапю выравщенньш ()ун пий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
