Новаковская_II (1124207), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При этом арбитэли с де»выпи л и 1, на р»шнчвыми ш выромд 'ны; сэелавеально их засечен Ость с вт сг ес рав~ авера»тне. Тогда усрелнснввэ па ш а атношь вароятнгютн офсрически симметрична: ~(ц „ы(гбрНз=дэ(г) У)У1„(Р»Н— "Гго утшркдс и и с носит наз в«ние теоремы уию и л». На ссти раслршгыение шсшро«вой плотности сфаричсскн симь~шричю, т.с. та разумно иаполшошть полный угэгощй мамаш элс»травной юдсшпемы в «ачесгпе основм лл» «лвсг ифиющии состояний: (Он»с»спелы ле) Конфи (ршйш ашмэ - это опрапсяснншг рвснрепптеэие электронов па л(шболачкам; Х = (л ! )" („1, )"'... (»)1,) "1, гл» г — июелсггиосш) й оболочки, н 2,'и! = 7(. Капп»» пболачкв н )1 — зта набор 2(Ю ь !) спин орбита»ай, пг котормх г !мыл«сны нгсвтро~шми Число споозбов выборе этих ь" спин.арбнгшнщ нз общего числа, очевидно, рввно С 1, „.
Соответсшснис, коифигуршши К 'гп!1 7 11 у атшчват ((Спг „, дешрмиивнш»Слейтер». Паскшн ку сугнеспк иными яышнпсв талька нсшьшгашью ээпю»ншшыс огюлочки, нрн апре»евсин« «оэмомиыч по б и б саспшннй ие ргссмвцгиевюч все пояноегыа з»ншые обо»очки. Нянримср, прк в«кинзе сос аявий эюма сь чг углерола;жег«точна раса огреть сирс»юнге»и, аписы»»ющие состояние двух сга 2р-э»сыро«о«.
Таких асрелслитслсй Сь =-15. Если выписать эпз опредеюцсл«, насгроить из ник ха бин«ции, являющиеся со(ютвенны и дл» авератаров 5 и б (процедура со»ар~ленво «нелогична в обо х случаях — см. выше), та оюпмвеетсн, пс оин опнсмеекп состоянью с (2,5» (0,0) (! функ«ив), (1, 1) (9 функций) и (2,0) (5 фуню1ий). При ионов«зов«ни» ствнлвртвых обозначений: 1. = О, 1, 2,... 5, Р, П,... эти термм атома углерод«: ЗР !11 (О«ртдглсгкс) Тшзмйы нюьныстся совокупность многошектровимк фувкпий определенной «опфюурвции, х»рекгеризуемв» общими .ъчя всех футштшй значениями О н 5 (при различных прсекцивх Мг н Мз). У ась азиата симвшта терм» абьшпо сны указы»»нгг (вниэу спрввк) эи«- чение полного электронного маме!пв, р«внапз сумме орбитального маман« н апина: Ли1.чб.
Пс правилам сложения моментов, в саста»иии 15 полный мсмшп.г р»всн О, в состоянии О -э'-2, в вюопзянии Р ан мопет бытьО,! или 2г 3 бш Пы 'Ре зП Рг 0 рж положении юих состояний па энергии можно судить на со»анании т«к нюыв«ем их тщавиГуййй нреююжанных еще до лш яльного кваша. вамехеничюкою рвсоматрани» проблемы н являю!«»хо» обобщением р». зультатоп »«влит» «томных апектрсж (1) из лвух асею»ний с рюными зн»»синями 5 нипвую энергию имею состолние с балыпим 5; (2) прн алин»юных значениях 5 более нюкую эзыргию инсат сосю»- нис с ббльпгим значением (л (3) нри алинековых 1, и 5 е алуч»е юеюронвых обшючек, шнолнсннык менылс, чеч в«вала«пну, бале» иизяуго энсрптю имссг очюпжнпе с ма«юлям з«ячением полною мамонт« э! в а а«у««е оболочек, з«пол«сн«мк более, чем нгюолави«1, — соатовние с ббдьшим зи«чением Щ нри ровно нкаовакину з«- пол»»нных аба«очкю ни»ага оврелюсннога акююь ишаз».
Соо «стсгвеюо, ллв «том«углерала мы имеем (р«сото»пня маншу уровнями зфоизвовьны): „т: гфт 'Р, 'Р, 'р, 1Травпле непересечеиая Доауатим, по, решв«электронную задачу прн неютарой фиксирае«иной «лиф«гурации «лар, мы «»шли набор вазмажньш элакгронны:т аасныний (Фт)! ы, оп»ем»«емьш не однодстерми!мнтными функциями, юпарыс вз«- имио ортегов«льн, в, и«пример, юг камбинепням», полученн,гмн моголом КВ или МКССП. Эю условие важно, ласюльку, ккк ыы помни», адин апра»ел»шок С»сйюр«, онредшшемыи мспша Хвртри-фоке, опннита~ьно «в- илаха опиамв»ег юлька основное нюцроннаа саставнис мгыекуяы и, юк прввичо, юлька вблизи пэчек минимума на сю поверхности потенциальной .н оргии. А нес интересует набор аошояинй.
Зтп аосюянл» юш-та упарвдочены по энергии. Вознмкве" вощюа: мпмазкнв ди онгушт«з, каг»з, нри иной ядерной пюмшрии юапрсиныс сасюявик мои»мха» мест«м«2 Ли»»с говор», сели испальюв«ть нвглялный образ иоюрхносшй «оюнцишнной энергии, вазмшкнп «и пересечение этих па«ерюцютей нрн нсжпором «з««мнем рюцоложенни зщер маюкулыу Пля того, чтобы отвсппь н«этот вопрос, нвно решить сариециаевую ылвчуг Й,Ф=ЕФ, с функцией Ф.- ) Ссщс. В алуч«с»»ух саста»ннй П!» - 55!т ~С! )( ',!(ы СР)уп Птт-Ебы)тст~ Именна эп, зыача бы!за решена в 95 главы 1 ((1 129)-(1 131) нри рвеемотреиии варизиионнога метала).
Таглв ы выяснили, па «орви шой систамы уравнений 1121 ь И22 (1(ы — 1122) 4 4112 2П2! 2 б1,2 = 2 2 мы ут совпгшть, вели (Пп -Пы)'+4ИИИИ =О, 111! = И22 (Пдб9) (!Ншфо Таким образам, ешь дш уалоаня перааечшпш лвук паверхноетей потенциальной энергии мшгекулы. Вали тто маапштомнвя молакула, «парную конфигурацию которой за«шаг Х незавиаимых царамшров, та ыереаечение поверхнаегей возможна ао гиперповерхнаети а рззмернастыа (Х-2). В чвегнаеги, треямервые позерхноети пошали«ланой энергии (описывающие ааатаяиия трехвтомнмх молекул) мш)т перееекатьоя в тачке. В апюеите«ьно небольшой а«рестнаоти точки перееешни» зги патенниыьиме поваркваспг выгляллт кзк Лва аопрнкзеаюшихея вершинами еооаиьш конуса; ношаму и перееечениз вопит павшине каиичег«оза.
Если же молекула »ну«вымыв» и елинетвенным гымегричееким нзраметром яшлегея межьялернае рааетаянне (й), то аба условия могут быль улаваешарены, толью есл» олно из них выыывено вшаматичееии. Она мжмоюю, еыи фуняции Ф1 и Фз имеют рззну о симметрию и, таким образом, ) И! (=.О. Если же функции Ф1 и Фз аллою типа аимматрии, то ша условна н» «ыпшшено, и она юма (и 1б9) нееовмеатнз, так «вк аре 1«таз»»ее забой лва ншавнеиммх угла«и», налагычык на оп«у переменную Л.
Это значит, па «ошеь»«»зьвые «рии«е дзупинамаьы маге«ул, ашеечою«1«е сасмолвнач ад«ата мин» иммешр«», как правило, ы «ереш«оюмс«. Очп утвержление так и вазыввегея ш)йшзяд йи(щи!цщйы. Элееь апец«ыьва екюзне чка» щгав«- лаз, паакааьку, «озмажив ситуация, когжа нопынтегршп«ые вырюкения з (П.169) обрат»тая в наш аш2ушйно» (благодаря взьимнай кампенеации цавынтшрельньш членов). Татаа пареее юнна окажете«возможным, и зыое лейатвитша но нв(н|ю»ваш« лля огноеншльно вы«ока вазбу«оюппых »осто«- ний лвухашмных молекул. $7. Симметрии малекулнрлык орбит»лей Поегроенае еммметричныз орбит«лей Отлельные молоку.шриые орбита»и, «ак и зле«трош)ю волна ую функцию, «ажно «лесеныициравап, ао неприяаянммм предо!везениям тозе ай тру ы молекулы. И хата при вывозе уравнений Хартри.фока условие сими«три«ности енин-арбитзлей не бьшо учтено, ега мою а выепз лоюлнвтельно. Оливы гребавание еиыметричнаати орби ачей зтнаеительна проетранетзаниых преоб(ииншннй аим корин являете» аграш невкам в вврыцнонаой процелуре нх паном.
Поэтому в общем еггу ше, рабпзя а аимметричнмии МО, можно по«учил. не низаие по энергии регпение зала «. Теьг ие менее в е»учао певырожлениьщ зле«тровгаях с шпыни», как показал яузы, миннм за»и» фувкшюншш энергии на «ласае енммегричиых олиошекграннмх функций лает точна то же еамае решение. по в без ограничений по симметрии. Эго значш, чю, па «райней мере, шш ны!мрозюгезшы« з'шктронныл а ютоышй решание звлвчи метаном Хзртри-Фаза можно ис. «азь, работая с аиммегрыоззннычи аюмшзми орбиталямн, "та нозаоляш заменю уменьшить чиела ырьируамьш пераменныг. Паамотрм«, ык зто получаете», н» примере молекузы вммишш. Иепаиьзуя минимш2ьимй базис атомных функций: (!ИИ),2«(Ы),2р„(Н),29,(М),2рг(И),1«(Н ),)ИП ).1«(Н2;) (1*,2«,р„р„,р„з',з,ь ) булем иеыть шекгронную ва»новую функцию, апнемвшашук ее основное злектрнпгое аоошяпие.
Пош)юим енмметрыазанные базисные функции е немощью проекторов (1.45) ы неприволимые прелат»ел«им«группм енмметриг мшмкулы~руппы Сз„ныеюпгей (напоминаем) елелуюшую шбляцу хвракшрав; СИЕОС,), А! 1 1 1 42 1 1 — ! Е 2 -1 О Сфор«чееки еимметричные функции Ь н 2« азота при «оех апервцияк е«мметрин переходит в еебв! 1« орбита«и, яензрироваииые на «юмах «о»орала, нерехшац Лруг в яруга «ри гюзара ак «округ оеи третьею поряз«а и атраже- Ю1 Ргя =- (2в -ь -ь )=~2 2 1 з 2 з 3 и ввююпгчна Рл,р» -Р При эюм и аналогично уйрз;.О. СЗСДОВаювятга, Уг = 32 33 2 2 »ОЗ !02 ниах в плоамютьх (имеющик те мс номера, по и ялра ао,!орала, через которые ани проходят). Для опрсвелсння ме реву»мтатв действия проектора ю р-арбнталн озатц егспольэуемся матридвми трекмервого приводимою арсдставлеюм »пой груюгы, построенного нами в 32 главы 1, каюрые вокюывают, как при оп<раппы снммюрни нрсабразуютск декартовы координаты т у, ~:Н::,Е=('.) (з ( О О ! 2 р,п , .з' Тогда в аопвегсгвии с апрелеаенмсм (1.45), полносиммегрнчные праеююи функций азота будут таками; 1 Рчь= (ечзэз.»зчз «)ыз 6 ! 1 3 ! 3 РАР»" (р ч(" Р Рг)ч( Р г Р )ьр б" 7" 2 .
2* ) 3 1 3 ";(- р — р,).»(- р„- р );-О 2* 2 3 2* 2 При эраскгировапин функций аюмов «олорода получаем: Р,ь = (з~чэгэз»згчяз»кг)-:. (ь'»згчьз)=Р»ьг=рчзз. Таким образам, мачсиулярные орби алн симметрии Аг мазут 2 кдючать юа- 2УЮЩНС ФУНКЦИИ. 'од =с»(1ь(Н))»сг»2я(Н)) ' <3(р (Н)) сь(ь(Н)»я(Н )чз(Н ))>! Поскпльку исхалаых симмегризаванньп АО юп рс, та и поюиюинмсгричвых МО моюю пгмтраить талью четыре. Авалап чно нраскп руя ап»мныс функции аа п!мд<твялсвие Аг, в «сияем, что малекулярньп орбигэлсй таюй аиммстрии в молекуле аммнзкв ! зт ) нег:М ' =О! Перелопа к двумерному прелсюяленпю, имеем для орбиталей азота: Рве= О= Рхр» УвР =Р, Ркрп =Р» лля орбиталсй атомов яалорапаг Ргь = (2ь -з -ь )=.„Г! 2 3 3 Ргь = (2з -ь ьг) =Уз 3 1 з 3 Нз трах эпы функций линейно независимы пюько лве.
Назыяем (» н .»з н ортщпиялнзуам их по Рймидгу (см. (!.4Н1,7)), пюмгая орбнтаеи пекод»юго базисе (ь, ь, ьз) оргонормнраааинмми. » 2 3 Положим, ), г=)и а 72 -.(2 -ог», так пабы <Я »72 ~ О. Ото позволяет найти коэффициент а: </»! /2 <гв -з -ь (Ъ -з -з > ! ! .2 3, 2»,3 <.(»!.б> <2з -ьг-ьз!2ь'-зт-ьз> 2 С учетом нормировки окончхтслы с палуыем! з 1 1 2 3 А1= (28 -з -к ) к 6 Лт'= (с — Я) л 1 2 3 2 Таким образом, ссп четыре базисные фувяцнн двумерного грслпэввсння: 2,', ~, р,(Х) н р,(Х) те. лолжно быль лве лары лвукрсгва вырожленньж малеггкярн х орбит»- лей, келген» изксюрьгк имеет вил: 9' =сз(Р (Х)) геь(рг(14))зст(2э(Н ) — з(Н )-з(Н ))чсз(Я(Н2)-5(!! )~~ Нтшг, вместо задачи поиска жюьми мыекуырных србитзлей, ыждс» из юпорыл лрелстсвлена линейной комбинацией восьми втпмньж йуг3кый (т.е.
поиска 64 козффициенпж), мы пришли к лвум звлачэм, в кюклей ю юторьи надо снределшь коэффициенты в рсюоьюнии четырп МО ю гетырем симметризовсннмм базисным функциям, т.е. (4 4) 2 32 коэффициент»- ихное меныпе! Результаты расчете этих каэффициапон приведены ниже. Эта фрагмент ньшадного файла олнего из «ввнтояехимнчгеких прогрсммньш пвксгов. Формат этою блока лэянык такай: с первой «попке ук»- зэн номер исходной ЛО; во второй - ялро, нс коюрсм цшпрнрсввнэ зтс ЛО: в трстюй - тин АО; а лшм» в «сжэлм столбце ° информация о молекулярных орбит»лях. В первой проке — номер МО; нз нюрой — Ое энерпш в атомных слиннцск (1 е.с.
27.2П4 ОВ 627.51 ккюпмаль .* 2625,50 »Дшмагь)1 в третьей — се симмсгры; а дюсе столбец из 8 чисел - коэффициентов, с ыторьгми ссопютсшуюшнс АО выднг «разложение двиной МО. н 3 и н ь ь н 7 Н а н -15 3128 А1 0 9935 оозп О ИЮО о оие О.ОС52 .О Оюз .0.0095 -О ООЮ 2 -1 0847 А1 О 2189 С !э 98 о охю о,пке оыи 9.1591 О.1591 0.1591 з О .'411 л о оооо о.опю О ОООО О 5914 О итю а Иег 04339 .О 4339 .О Ы15 в О ОООО О.ОХО О Юэх о оосе О ОООО О 5010 .О 2505 .О 2595 5 93585 А1 О.сзж Очкы о.оцю О ООЮ О 87Е7 С1эзз О 1382 О 1382 ь О»25Е А! .О 18ОО 1 2114 О аеО о.опю О Ы 29 -О!ОП О 7012 .отогт 7 о ою в о.оыо о пкю 1ПЗ4 о.епю апы С,П54 ОШ77 0,4877 8 О 7В02 с О Опю О ПХЮ оспе 1 0334 спкю с оооо -О.тмз с.сма Например, ницнэл занюкяорбмшнь 8( ' = 0 9935(В(Х)) 9 О 0313(23(Х)) 4 0 0052(рг(Х)) -0.006Яэ(Н')-8(Н )чк(Н )) имеет энергию -15.3128 се.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
