Новаковская_II (1124207), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Объем пырю (4 яйэ), умложевзюй кв шчапюегь, лоляшн быть равен еум- 3 мерному э»ряду 1.1, пп гюзвалвет оцаннп лнвейнмй размер фермн-лыркн! И вел« принять, что обменно-корреляционная плат«сеть раапрелавене в пре. лазах фарм«еферм равномерна, пз потапннюьню энерпш взянмалейетвня злекцюн» е пай платнаатью (т.е.
'юе«траатнгичеею» энергия юектропа в цешре афер«) пропорционельнв па смыслу зто с то«наел,ю да козффнл«ентв есть млнчвы в к, (д) в (1!. 13 3). Следовятеяьно. б (д )-)ркз(г)Ф- По ауп, жп же резулювт мазню получить, рыаужлв» более строго н пгюагяв, что еаегоян«е эле тронной поданегемы не очень сильно отлвчяегея а зе шючецнога в аферу евоболнаго электронного газ» а плотностью э»ряде Р. Олнвко елее вн одень шюбодвопэ юппровнога гвэ«харопго опнеывеет ааагавнне элеюронной поде«етемм в пале ядер, тем более что именна «дерна» погюватема определяет «ярвкгер рзенределення электронной платнаетн. По при этом отююятельные изменения в обзюнна-каррел»цнопнай юергн», правя«олимпе ядерной палаиатемай, могут оказ»тьея ье столь ун знвч тельными.
В этом плуг»в мшкна предетяюпь эту энергню репам па р(г), и если аграннчнтгю» первым порядком е этом разложены», то лом»ма аамой шготююти, в подынтюрвчыюм выряженвв поев«тая ее щюнзводвяяг руь Кяк юшнм, абоавоюнве метал» юеговт в «аз«ам«опт« першсаде к некоей укрепленной же«тронной плот«пег«, пп кюкетея неплохим првбюгжш циам я елучве мепюлвче*кнх нлн гюлуправадннкавьш «рвот«плов, но «е очень понятно, когда речь «лег о на(юльюих молекуюрвых а»от«мех. Тем на новее, црн еоатюыэвуюлгей пврвмегрюецнн метод позволяет получать даве»та пю «арашее (лу впее, чем метод Х«ртрн-Фока) опнеанве в небалыннк сиеюм. В теквюченне ахмет«м, пп незююня фушановвлав валю» паец«юггы по одному принц«ну. оживл» вЂ” обменный фуцкююнвл, затем - коррелвцно«ный, И»пример, ВЗ!.УР- тю функ«напав, а котором яшюльэовяны ВЗ вЂ” третъв вероне обменного фу«кляп«ела Беке (В«ей«) н 1.УР - корреляционный функцнапел Дн (Есс), йнпг (Уапй) н Парра (Регг).
70 95. Пплузмппрпчеемне мппшы Несмотря на то, ч о абыч о задаче кввитовс мического расчета — но. яуч ть наилу песе описание основного н ряде ммбукдеиных состоя вй молекулярной системы, по-прежнему бывают ситумгни, когда иц ерсс премстаыяе огн юительно нсдароюс (в вм ислителы ом плана) полуковн естес«нос или Люкс качесгюннас описание системы.
Сщтгветсгвенна помимо схем, уточнеюшпк рпнсвие ме ода Хартри-Фока, существуют н схемы, упрошаюнгис ш о. А поскольку основные затраты расчетною времени обуслсвленм нссбхол местью оценки лвухтлектронных юпегрялсв (нк число поряд. ка М, гле М вЂ” размерзюсгь апгмнсю бэзиаг), то очевидны пущм к снижению затрат юшяется замена части Лвухзлсктрогшых ни шгрвлов параметрамн, полбирюмыви тяк, чтобы получающиеся е ними сченки какик-либо свайсп налекулы юг» ю структурньш параметров были максимально близки к экспериментальным. Зтв идеология была в основном распространен» в ббщбб' юды, «огда мощи!жги имени ейся вычисюпельной щхаики просто не позволяли проволнть расчеты молекулярных сисщм без каких.
либо упрнцееий. Тем ве менее, мыть методов, заметно усовернзенсгвоввнньж, применяется и в нюни лни лпэ получения ыредаарительнсй информации о больших малскулярньщ скет«мах. Приближение нулевого лмфференциш!впш о перекрыввпын Умень«гение !псла интсгрыюв возможно на базе общей ллси Парра (Рап, 1932) а возможности пренебрежения перекр>пением нешпорых орбитвлсй. Подход тлк и называется ззйиб(йшсзгбй нуццвй~д диффьюсийййдьмогй йуйбймйййи~бйгщю(Ю)цтгд (!(()((Хййз ФП9(рбйп 9УЩД!й 7ЯО). ОчсвиДна, если дю ялрс (е и б) наход!не» ва бочьвюм расстоянии лруг от прута, а цсв. трнроввиныс на «ю! функции щжтатачнс лоюыипюввы (имеют лостаточво большие пакюе шли экспонент), то их перекрыванием можно пренебречь (Х„(г)уь(г) = О~ (П.139) (как в сбсуясчавшемс» выше случае )ь фуниний, которые ггенгрированы на впрах аолорочв, рююдениюг на расстояние более 10 Л). Это прибтнжсвне физически не абюваввнс, ынла речь ндпг сб атома», обыдннсннык в молекулу, и аютвегствсино об юомных орбгпюшх, пере«рываннс котрых квк раз и обеспечивает формирование свяюй между ато.
ма . Тгм бове« неприменимым оно кюютс» к атомным србмшл»м, лснтрированимм на алием «дре. Тем нс менее, приближение НДН часто используют в случае АО, цыпрированиых ив разньш ядрах нсювисммо от расстояния мам»у н мн. Пуи выполненном ущювии (1!Л39) можно пренебречь любым лву;- злектРоз,ным вгпегРалом вила < Х Хг ! Хьуя >, если он в лкюает пйоизвсление фунпшй Х,уь алией шспщы.
Тогда ю веют юукэлектроннык интег!ю.юв, вюючэюшнх такие фун цни, ссгввугся только кулаиовскне интшралы < Х Хь ! Х Хь > опючаю пме отсы иванны электронов, описываемых «в»глыб свюй функцией. На плес НДП сена«вне много методов. Фактически первым был меяюд яоянсю чревебреэгеяня днффереяцнеяьнмы верекрыннг«вц 11П П! (<оюрй1е яеб(еш /Ю/ н«1 атюмд СППО), а котором условие (Н.)39) полагалось применимым ко всем нарам различиык функцв», независимо от топц ценгрнрсвавм оеи ва рсзиьш «дрш нли на одном н том же. В этом варнюпе ненулевыми в матрнчнык элементах фоки«на оставались только кулонааскнс ннтеграг,ы оттвткнввни» электронов, описыввеммх либо одной и той зю (< Х,Х, ! Х„Х„> ), ли(ю Разнымн ( < Х,Х„(Х,Хь >) атомнмми фУвкцивмн.
Н более позлннх методы перекрыиниым атомных функций стын нре. и«брегам. только в случю двух-, трех- н чоперсююпроиых лвухзлектрсинмк нвгсгрвг аз, г.е. учитывали перекрывание любых функций, центрированнык ва олпом кирс. Таковы м жод чясж чгюго яреаебрепсенвч двфференцнатьяым я р. рыеа м, ЧПдП(1 гепяефше чей!еще/бг)увенгю! ащг!ер, !ППО) н его мсдкфиксцнн (М(ППО/1, МАУНО/2, М УПО/Я); ыпнод превебрюсегшл ВчУхатою ыч биффи»кпмшвюш пеРекдыешвец П/)>ТП( 81щг о/ йшгоюж ф!(мелл«1 скет!цс, МПВО) и епз вариант — поднфкцщю ею чр я бре е° не деухашопггыи перекр внп ч, МПДп (вюбг))ед леб!«сг е/ бы!синс е емар, ИП/Ю).
Ни»сытное прпблмшепне Приближения были выданы н лли расчета олнсзлекгроиных ннтсграяа», 1.», чвтрвчных элементов одгюэлектроннаго онератора к у Можно сгиттть, что щтовиые молскущриые орбигэлн незла игольно тлш аи ся пг сшзтвсютаующкк ато ммх србмтвнсй и асо мснвются нрн из евскин геомюрии мОлекулы. Тогда можно вмлслить нх при»лизи жьно постоянный и нэювзгсимый вклад в электронную плотность р(г) = р, (г) ч р„(г), где р (г) и рг(г) — матрицы плон ости сстоьнмх (согс) и ею»юных (та!енсе) элеюронаэ.
При этом остовные АО практически не ивася юал е аа епплсе М О, которые, тюии образом, можно стром ь, принимаи ао внимал е нс все агою ыс орбнтали, а люп жг честь. Это позволяет модифицировать фоки»и (П.74): Р=-П О(р)=П -О,(р,)ьО,(р„)=П. С„(р,), поскольку эт,смснтм матрицы С линейно зависят ст >леманов матрицы плотности й, апрелеляющей (квк мы памины) нри заданном юомном базисе электронную плопюшь мояекулы д(г) (см.
выражение (И.76)). По смыслу однозлекгр«иный оператор в этом приближении (И.)4!) где Рс — потенциал, создаваемый ядром и и его остнвиыми юе трапами. Это щзнближслне палы»антса аш(сдуймм прнйй~йгшсми. Матричные элементы апсрюора (П.141) можно апенин на жиоввнии следунтщих ссобрюксний. Вылепим е оасратпрс (П.141) член, ко~орый ови. сывает состояние элекгрона п» орбитюи дп кюимолсйствующш о с гытовом атома А (ва тлре которого и ггскгр,р вана фуюгпня у,), и члены, которые отючвкп вэанмопсйствию эпио злппрона со всеми остальными атомными сел оаамн молекулы; я Пич= у!- рт. "ь~(2 -)())у, 2 Ягг (ПЛ 43) т,г .л ~~(2 К )! „, (к (у )( )! > (глс !'с и Ыг — число сстовных н валентиых юектронов соотеетспюннс). Первый интеграл но смыслу и есть матричный элемент опсратораяч.
<х,)фл!у, 2,!- Р— ~(уз-й))!д,>. 1 з 74 йю Но втором интсграде учтено юаимадсйстаие данкен\ энеатрона со всеми лапшиными злектронамя, число коюрык равна заряду апра (У г) за вычетом дмшаго элппроив (1) и коек остояньщ электронов (Ус), т.е. йл )(с — 1 = П.г ( уз — заряд атомна о остова). Неви счнтап„по вэан молебствие ленного юектронв с любым яругим из вв.
гюпной оболочки махна списать неппорой усреюгснисй величиной у!, то уд)~(22-)(,)!д, (У.„-))уп г Таким образом, возвращаясь к формуле (П.143), видим, что мктричгзый юечегп яг можно ацеиитьнос с Уг ! »х ! Х, >= -ППг - (44 - !)Уг ИМ»4) Пмеано икая ад»яке была срезнюжснэ в методе СИНОП, Рэссужда» эиалсгичнмм сбреши, моюю ращмщреть н сродство к кюпр> нУ, нопалаюпгемУ ив оРбнтгш* уп вспенить ыюРишгый зюмент ))л кэк *,и (И.(42) для о~генки лишональнпю матричного элемента «лсраторе я„рассьнприм В электронный атом А и по пырем» Куп манов опонии энергию отрыва от него злаюрона, описываемою функнней щ (т.с.
нотслпнм ионкзвции с этой ороителн), как взятую с обратимм знаком орбитальную знсргиго. Д, )64 127 ~й -ОЭ'-747,. (И.!45) Поскольку обе аленки одновременно атиссительяо обсеваю»и и ггшпчггы, в расчетах моюю испольэовать их среЛлсс арнфмсгнчесю»: 1 4. 4 !чу,!Ф„~у, —.- (ПП, 'б~, )-Фх- )уг' 2 ' 2 (П.146) по и быю с»глино, например, в следующей версии лрсцжммм СНУЮ(2. К (Ни ч' НЛ)Е г я 1 Н, — 2 е К, Н»НЛЕ, Рвсзпнренный метод Хюьзгщта 77 В случае нели«онялы ых эламс пов было ври«»то прибюагси е: )О, шел фу »ивич« рюш»а ы аад ч дре пге тузл — полгонач ый гмрамстр, оливковый лля «се» пср фун«цнй, цеитри.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
