Новаковская_II (1124207), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Ее рсежнис улабпо иска ь, половив матрицу наби авеля новую переменную а — с Ф (х! — 6)С=О И16 51) Это и ест задача па накопление в«да молекулярных србигалсй и ствшаюших им орбита ных знерпгй. И персона, пс если учесть порекрыэа с базиснык функций, пентрнроаааных на сошдних ядрах углерола (смежньш шршинах мслскулярвою графа), то задача по.прежнему булат ине ь вил (И.
151), толью значения х будут отличаться. Зто знв пп, что формшыо пе. рекрыванис базиснык функций в»икот тслшо н» энергии молеяулврных србпталей, па не па нк аосты (их разложение па базисны р, -функциям); жпя с физнчесюй точки зрения именин перекрывание фуикняй сбсепеч»ввез формирование молекулярных орбиталей. Ршсмгприи конкретный пример — молекулу транс-бугадис ш. 3 Лтомный баз с имеет размерность 4: (р, у,), 4, и молакузярньм орбиталн суть лпнсйаые комбинации: 11 = 6,«гдг, 1=!.. 4. 1-.1 Л(атрнца саюности графа эюй молекулы 3 5 Корни этого бикввдратвсго уравнения; х = Э 2 следовательно, србигязьиыс энергии молекулы трансбутаднева: )ат!.6)ВД (а х 0.6)ВД (И.152) Заметим, что упомн анне типа конфор ера всобше в этом прибюскснии пе пчссг смысла, так как и лса цис-буталнена смстема уравнений булет т» мс.
')то значит, что )псйтй ийигийдййфййдгирлз Дл» того псб энергми «рю с н пис-буталисп» стали раз»и гными, иссГжолимо учесть ие толькс 1-3 азаимолействик (которые тоже можно считать сдянаковыми длэ этих двух конформероа), нс н 1-4 взаимолейсгви», т.с. интшралы ур н О, (см. (И.148)). Дл» тато чюбы опрелелить теперь вил монекулярнмх н грбзпвлей буздиспа, авдо пс«ледователыю длз каз лого с (пчн «юкдого к) регонть снстему чегырек линейных уравнений (И.)51) п определить ссопптспую цис коэффициенты раз»ожени» по атомному базису. Иго запаха, хата м рырешнмш, ио ие очень легюш. И решать се рюпюналынш с учстоы растрвнстаснной симметрии буюдиенэ, позвоюгюшей разбивать зала«у на сескояько ползачач меньшей размерности. Точечная группа симметрии трапс-бутаднена Сзс = (Е,Сз,),пь) . Однако.
наличие с. оск и симметрии мы уже учли, разлеввв задачу о сеню»пни салентных эюктронов соарязгснньш ма»скуп иа дяе: а к- н п.гюлсиетемвх, замешв, что все орбитали и-типа булуг антисиммшричиы стиое пельно шрамсиия в птссксши молекулы. Сопшеюшенио, можно использовать полруппу Сэ тгой точечной группы, т.е.
учитывать только налично оси второю юрядкс, проходюней через центр симметрии систем м орз огонэльио ее плоскости. Таблица характеров групаы Ст. Опршгеяитсль системы (И 151) в соответсгвуюших оГюзсачснияк: 1 О О 2 =к -Зх !1=0. 0 1 х 1 0 0 ! х Л ! 1 В 1 -1 1)острсим симмегриювгюные функции .!асио (1.45) (см. 82 пгавы 1): рхд! - (у! ' 84) =- р»24 2 1 Р!хй — (Хт ' 21)-Р»21 ит бшисных ербэпааей молекулы со- Д =; (Ггьдь); 12 (ИИ 53в) 26 = ,(Гт - уз)2 Розу»мат ф — (ХЗ- Хя) в 2 (П 1536) Хз = (Хт -Хз) 2 ! !Вхз = (ХЗ-Хя)= РВХЗ 2 СД =0)72(«!<-«4)<-0.602(«з Хз) и, = 0602(Х, - Х<)-0372(ХЗ ' ХЗ) (П,!56) !»ХЗ = (ХЗ Хз) Рехз 2 з соо теист»сино спрсделимль и-к В х ! —.
0 В а — »В ! »1 имеет корнк =и 0.618В а (П.ЗЗЛ кт .—.а- !.618)З '- 0.618 з= !.618 =Г (П.158) и-с )3 к ! .= 0 зб а -с )3 ! кз.! имеет корни (П.155) кз Справа приведены упс нормирояаиныс на ел»инну навис симметризояаиные базисные функции «Как »илим, есть ио дне фу»ю ии сим стрип А н В. Слсловатсльно, »с»одна» зада ю раз ерностн 4«4 разделяется аа л с залая», ка.
клан размерности 2 2. (!) Репзим задачу определения анла и э»ерзай МО сим стйпн А. (П - аб)С = =0 (<лзл!б!8з>-с<)зл)дзл> <Х,"1б!2",>-с<)чя!~л>)(сз) (ПРМ) ( «)з|б!1,' — х,")24 хзл!61«" — х'!ХА )<сз) П простсйюеч приблюкснн» Хюккеля (0.148), (П.149) с у ютом ортонормнросанисстн функций (Хз)з 4 ыпричнме элементы !П.!54) таковы'. < )А ~ Х," ' = бе <Ззл'б!)<4>= <Х,а«,!6)х! Х„>=п ! 2 <4!б!Хз >= <Хз ьхз!6~«з Хз>='от)З 1 2 <«з !б!Хз = <Х Х !Д)хзтхз В л 1 2 и ссотвеютынно определи юзь системы (П.154) т "!.6!8 к," =п>1«086 о«08 „А,„.
0 о!8В Дззя сореле»спи» нида М(З рсппсм с»сыму дауа линей»и» ура»ни ий (П,!54), ппдотаюя» е асс корни П!.155) н учитына» » каче»пи лопоюипыь. ното ус»о»и» нормировку функции П СЗ з Ст =-1. т С стена ура»пений со»ляпает с (ПА 55) орм замене > ч на 2»; при = юм л,, » ! <Зз !6!Хз >= <Х! — Х4зб(зй — Хч»п 2 л, л ! <ХЗ !6)ХЗ '= «З-ХЗ(б)хт-ХЗ>-и-В 2 <Хз '"!Хз>= <Хз «4)б!ХЗ вЂ” ХЗ>=В л В ! 2 острым отвечают сасззуюлюс молекулярные орбита»из 4)Я:: 0.602(«1 - «4)"-0 ЗУЗ(хт - хз) ЗЗЗ вЂ ..
0.372(,«З - «4) - 0.602(хз - « ) ! 1рсаиализнруем пюзуюниыс рпасниа. (е) Песком ку и инте>репы и, и Д как »расизм, стрицатслыпя, найлен. нмс орби пыи бутялисиа по юсртми рис»оленевы в еле»у!он!ем пор»янез л з а с < кз < ет < сз . Соотасютиеино, » ос»сеном сосю»ззин з»!юлианы ойб»- .в тали »1' и <1 .
ЭЗ!сйт»» члмлйьт(юннрй снстемьз, очсаилио, мль сумма орбнзюзьныл зззсртий ыектронон. ып б' =. К як, -- Пп >1.618)!)з 2(п 06!8))).—. 4п з 4472)7 О.зс 41 и и, . орбктюьная энсрпзя и засеззенносзь србнтали). а -0.618)) х ! —.О ю х=э( ! к 1 Щ= „(Л" Хз) из = (хз ьля) 1 2 5 4 Д!.!59) 1 2 3 4 =Ой?2(уз+ля)ьбр) (Хз'ьуз) Во Гол бм лвойныс с язи в бугаю*не были локгщизовавы, та хюккмювский граф вы эщлсл бы 'га« И сыу «погас основала бы матрица свюьсс цг (О ! О О) О О О) (О О О !)' с которой задача бсэ всякого приведения цо симмщрии рюлезяс сл иа 2 олн- накавые залечи в базисах (хг, хз) и (хэ, 24 ! — мщачи а двух ве взаимолейст- вующих мала улвх этилена, «кипа» из которых имеет рсн щ ию ! 1 ЕВ(зз — ' (Хцз! Г Хз(ьг) .2 и 1 Рз(ц' ' (Хнз! — Хцяг) И а тгом ст у юе в основном состоянии загщты арбигалн ггг и лз, и энергия асисщмы ранна.
Е' = ~я,к,н? 2(а+1~)=.4а'4(). Разница мщкггу энергией Лслокьтизощггггсй и локализованной к.системы ца. зывасгся Эзюргиейдйюкщщнщии; Г()б:-К,-"",„' И бутслисно гщсрги» лелскелюющи состмщяег ЛБ= О.47?)Г .О причем тщ что она отрицвз ель ив, оэи кювет, цс Ланг ~ая к система усюйчинэ, а тачщс устойчива молекула, се имсюппщ. Схема омно иаме скис орбитальной каргины бугалиена цри гю!юхотзс от лоющизсввнаык двОйных сытей к лелоязлнзоаанвыч мощно гренсгавюь следующим образом: а — 1.6! 8(! ++ а ь 0.618() 1+ — а ь1.618(( (л «ащцмсюц . сею ) (д иаосюю свми) Л внл внзц ик по энергии — «щзывающик — мажнуяярных орбицнгсй соответственно такой: Ив =О.692(хг-хя)тОЗ?!Ихэ-хт) ак чга г (И.160) Лс!кавроаерюь, по Справа юображены «и»ага (бсзузлсваз) орбигаль траесбушдиеиа и слепую ца» за ней орбиталь (имсюегя» олин узел).
Слою изсбразгсны д»с связы»»юшин арбгталн этилеиоеых фрегмснтоя, которые, как корогпо вилио, заменю псрекрыяаююя нри ахом расстоянии межпу этими фрагментами. Эю юрзшая н шиютряция орре тности иден о Лслскализацни к-с»язей (6) 0 Вщдйех на альмах и а ыйбщцы пищей в санряжеииык углсаодсродах и нх произ опнык супяг по ананнзу распределения электронной плотности в рамкю скемы Каухсона, а она есп частный слу гай рассмотренного выше ан»лию зассленнсогей (П 104)-(0.106), когда на каждом ялр«юпрнрована по одной функлии. Выло»ля в юск роннсй шо ности »клал г орбнтахей отделы к атомов н ккхалы нсрекрываю~цикся орбнталей соседних атомов, можем ззписать: мо мо !'.и т( и Р(г)-.
~' из!Рз!'= ~ Яг!~сну ~~2:сллт~.— ЫО д .= ') »гсг', -засслснносуьцщйв ! з мп 2»зсг,сз - йсйцщк свае ! н~', 9 =1-Я -щйзщ!за»юмах' В последнем нырюкенни единице о8усяаеаена шм,шо мм нсхолнс аюгючи- яи в рассмоб синс лишыю одному элсюр«ау на качшом атоме упгерола (ш!и гетероюомс), (М - размерность атомного бюиса, равна» числу аюмо» соыряжсниай сна с- мы). В пут»диене: Я=2(0.372 т0.6021)=!=Де — (Гз=ф В=О ьс.
»сс атомы нейтральны, чю »»ласте» типичной чертой атэц!»втных мооа, так что «ачшый атом одного «лясса ссседст»уст только с апгчами лругопэ класса). Ры = 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 = 0.89 = Ртз Ртт=2«0602 — 2 03727=045 у ппы»а», по есгь юле а электронная подсистем», и считая услоаиа порядки связей в ней ра»ными 1 юш каппой пары соседних атомов, пою»»ем приблизитшюно ш»ойнуюь апзь между и»риги крайних агоьюа ()(~з =: Рзг — — 1.89) п ипонуюрную» с»яэь между цегпральной гшрой апэмса; Рот =1.45, по лнгнцнй раз снилетечьспгуег об условности »стаська понятии катом» е мишку»с, но и химичсска» связь, и, шм фигне, порядок сшзи.
фб. Снммсгрнн электронной волновой функции Снпновое сосзовпие молеку торной сне гемьз Прежде всепз, земегим, что мы во всех вери ыпвх реаення элок троеною уравнения пренабрегли опии-орби явьным взвимодсйатвием в оилу того, что нерпспивисюкий гвмилщавиян аесбодной чвспцы не зкйювуег вя спиновые переменные щекгроиов, В это арибликении, очевидно, [У>„52].=О! [О„5 ) =О; [5,52]=О (тле 5 — анераюр юмдрита суммарного спине электронов рассматриваемой Чветицы, а дк — Ммрстар ЕГО ПрасКцнн Ня ССЬ Ог). Вта Зис Мт, Чт ЭЛЕКтраннме валнавме фуюгции, должны быль собственными одновременно и лля операторов 5 и Яг, т.е.
лалжнм отвечать а рсва мнвому значению спина и аго проеююи нс ась Оз.!Ъюкальку звскгроннм энергии нс зависит ат Из— проеюгин спина «а ась Оз, все састонния, отвечающие данному спину, но различающиеся прае»пи»ми, вырампм и по энергии, и степень вырождения (н»зывесмак мхйцэйпздрзщуьюю) ревев йуь>[ соответственно, апре»с.мя состояния втмов н молекуи, уккзывакп нх мульзвгшсгиасгь - ййю цгпсрду окала ддуггзвндщ дищдз)ц опраделисммо прютрмютмвной симметрией волновой фуиклии сааш»иия. Ес мы рясамотрим ни с, я осйчсс прас| митю руем функции маюлв Хартри.Фока: юспются ли ани собственными лвя операторов 5с н 5 7 В прзьмбрсжеиии спин-орбзпвльиыи взаимодействие ~ гзпрсггсзгн~сль слсйтерв построен из фуиюоп> р,п н о,Р и ям!веют рсзульз вюм девали» аз!ей»тора езписнмметримции (1!.17) на нраюведеине функций: Ф, =; бог(4)п дуб,- ) =- >>(тд (>Уз(1>рз(2)>У(2В ! (В,!б1) (здесь юпкреиио не написан» рля функция, катран может си!па вп, как а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
