Новаковская_II (1124207), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Пгюледовагельный же путь к внм пжой. В силу того что Фс — собетвсннн» функция операторе Йс, з осрелели. гол» С тейт арв пбразуют ортоиорммровавный набор (т и с Фе ! Ф, >- б «й .. 0), «сс вельаюиальиые матричные юеменгы опарпора Йс путевые: чфо1,) Р(г)~Фг э:-<йчсзФ«'Фь эмб, " п"™у не 'но'я' акт«я е 18 у р о р .а к н,р, (П.123) е!а! Еггз ела. с '.а (П.!24) П.120) (П.125) н <Ф!~б(гН)(Фл >= г ОФ ФьтзФцмгг к= (П. !2 !) аэ )Пж оценки матричных элсменюв опер»юра Нг ипюльзус правила Слейтер» (П.25) и (П.ЗО), получен ыс в )1, дано»вин и» знкчениями нслнюоныгьных матричных эяементов (каурые мо~кно вывести виюю инно) 2 <')Л(П!г» Фк =Ф г:! <Ф(~л(П,'Фг,. >= <н)л(!)(м>, Фк = Ф„"' 0 Фк =Ф, '„.г*Ф ~„т, г- ! ! л Х(<Р )Б(1 2)!гй> — <Р!Е(1 2)!.2' ) Фл' =Ф гм) К(<и)!Б(1 2)!м)>-<нй!Б(12)))ж>), Фк -.Ф"„' г-! <лиг !5(1,2))ю1~ > — < низ,!5(12Пм и, >, Фк =Ф '„"': Тогл» и»гринпис элементы зла»тронного гамильювизнв Нт гвковм.
< Ф ~ Н ! Ф„>.-.< я ! Ь ! м > т~ (< н) ! ой > " < гг) ! )ю >) I <ФН, ~Ф„'„"ь >.<пиз!лцют> — <яИ !м ю > Заметим, что юи «ырвжснив обтюновыввют прнвслеянаа выпю упюржлсние, что мвтричные злемсгпм г»мил»тын»на отличны пт иул», ювюо ес. лн входяатис в них определители Слсйырв отлит»юля ис бака, чем двумя спин.арбнтслями. Крома танк сели опредсюпели в вырюксннях (П.12!! гюстраевы нз орби юлей назад» Хвргри-Фак» (сабе !пнин ых дни Фоки»г я), ю и <Ф!Н )Ф„>-"-<гг)й ~(! -)!)!м>- н)Р(м>:.е н!м>-:О, [П!22) ч ю вылетев !юкювтеяьатмгм улан»путай ири о(юуждснии метод» КВ кара. МЫ )б)йгИФЭГЯ. Таким обрюом, в поправку к знсргнн во »тором парилке марии оз- муегсннй вносят вклвл пжька двукратные возбужленик.
Итак, в перва порядка пырни воз ужений !.г =! з»о втором порядке теории мжмугцсний гт! 2 !<и!из!югют>-«яглт!ютав>,! поскольку йс — аг- =Ее (.а -гн -я„, т-к„, -! е„,)=ян т-е„, е, -е„, <О, Ф а! (а! а » по поправки к энергии второго поредк» па теорем ваэмупежнй Мев.*краПлеп:е всегдя отрипвтсюные. Заметим, что н«вольювать второй порядок и:орин юзнуюений юга тцснкн энерпж эаекгрониай корреляции я сановном состоянии мовену по ю»ао при двух условиях: если состояние лоаппачно харашо анис»но одним онрсделюелем С!гейер» и ею!и, согл»сно рвсчетвм в рямюх маюдов КП иди ЧКССП, аснаянай вкнвл в энергию коррыыцни «носят не Оюна„чен лву«рюныс «озбужясния. Теории фуикцнонвлв игютн ос» и па суц,еству твори» функционала пмпносгн основ»ил ве )й)ср К)пю брйцьэь)(0)ю (в«тын«смой мореной), что вист ннй латснц ел, «атарый лейотвуег нл эле травную подсистему, являшсв адноэнвчным функцнонытом се эле«травной плотности р(г).
Иначе говоре, резные ввешнио потснциэны алнаэнвчно авределвюг ршные шюпюши. В маюкулярных системах г внсшнийг отенцг ш, аоредш яююий характер рэспредглсии» элект!хн ой ~шатнасти, сОздают эвряженные «лрв. И изменение ялернай ко фигур«пни ма«с«упы аз«в вш изменение гюго патенцнюв Паакаль«у при настоенном число ш~скцюнов нх «ннстнческвв энЕргия н вэвимопэйотвне друг с другом не амон««по» нри юменсинн нотевцнвлв, можно лш »теть, по внешней цо.
тенцню апре !елям энергию системы. Лл«оп "етгциале вэвимодсйствия ядер с электрон«ми (внепшс а потенцишы) в юдвпиам электронном аоста«ини мОжно эеписвть: ч л (П <цирм!Ф>=<Ф)~т(г)!Ф>=ЦФ! «(г)41.3К= (И.126) л РП (р(гг)г(гг)4, = (р(г)ь(г)йг, "У где т(г,) =. — . " ), пер«код (0 выполнен просто в пютестегвии а опрелеле- ,', К„ пнем р(г) (П.40), в (!)) обусловлен юждестнс властью электрона«. Двлес, поакальку элитцютше» плотносп, (П.40) определен» волновой функцией р(г).= К~!Ф!т йп,йг..бд, можно фармвш,но ввести универсальный функционал р(р): й(Р)- Ф!Уг.уы Ф (ИИ 27) Соотве отвеина, функпнотгю электронной шергин в ленном солю«вин (нри Ленном вне~ггнсм пстевци»яе) имеет вид: [К„(р):.- Р'(равд(г)т( !Кг( бели бы Р(р) был ласшюню простым (известным) функцноввлом элок. (И.)!а) тронной плотности, э«Лечу опрелслення энергии и плшнасгн (о«ионного) еш | ею«ни» молекулы ори ледя«ной канфнгурвцнн»дес (т.с вгге~внсм еотшшнв- 46 лс) была бы очень легко решить: нада было бы талью минимизировать функгшанач трехмерной функции р(г), л не исквть 4йтмерную элпшранвую волновую функпню молекулы (ссасабм опрелсления кото)юй мы ла оих нар н реоомвтривелн).
Ио и для «ннетяческой энергии электронов, и Лля патснцньлв нх вэеимодействив меэшу собой простые тввиоимасти от р(г) ппчучн невозможно Более тога, для определанна соатветствуннцнх функционвлол прихолгпся вспальэанпь ве элакграпнунг пла мыть, в эле сыты твк втыиюмых аппо- в пну«частичной матриц птопкюпт По о«дед я ю, р(г'! г) = МЯ (Г 2,..., Х)Ф(\2,..шу) )г йп!42..»(К (Н.)29) Л(гг) 1г!гэ) = ' ~Р*(У,2',,Л)Ф(1 2„,К)~)-ц йпгйпэ43.. (К (и !30) К(К вЂ” 1) ! * и«хм«ветс» ч у(г,'..х»ь !г, х«) = (П.)21) =С~у~(Ф (1', КС,Ц)Ф()„...,К,...Уф(2 ~ Кп!..
(п«4(Кч1).гбц » (гле С г - бнномиьльвын коэффициент) нети»веты Ктаййтнйной ывюююйитщижщ. 3»мстим, чта днвгонельный элемент адначвстичной мшрнцм плотности есть просю элс ран« плотность: р(г!г) — р(г). Роли юектроннвч «аппо«»и фующин прелат»в»си» в «нде отфслслишлв слейюре, та (енвлапгчно электронной плотности — (и.41)) лицонюьный ыемевт лвухчнст«мюй мвтрнцы плотности момет быть э«лис»и елелуюншм образам; Р, Д(Г!«1 ! т!Гт) = .т ! 4Г»(тг) Г! Г)(тт) ! Рг(Ц)фг (Гэ)РЛ!(Гг)Р» (Гэ))'= (П.132) 1 л «т(ц)л(тэ)- Хрь(г!)рт(гт)рг(йий(г') 2 1,1-.3 Вели бм мшюяния отдыгьямх элекцюиов были сомаэгтгенно истввнснмымн (нсскаррелнравшишмн), то была бм 1 Р(г!гт , 'гггэ) = Р(т!)Р(П), 2 твк па вторю слагаемое а (ПЛЗ2) отражает учитываемую опралсли елем С сйгсра зла»тронную корреляцию.
Выпишем теперь средине значения к негичес кой эиерп и эчсктраиов и их потею!иальнай энергии взаимодайотвия, иопсльзуа введеинме функпии: ч У[р]= Ф[У]Ф>=Б <Ф] — -Р, [Ф 2 (ПЛ 34) Ц'(- Р[)р(г,']г)1 дг, =]](- Р )р(г'[г)1 аг т! (эзо уп» фуикциоиая не самОй электрон»он шютнсшн, а !гам!вонзив ю ас.
даман»лысого эаеммпа) и ч Рт[р] =с Ф ! Рт ! Ф >= Е,'с Ф ! ['Ф > = (П.135) ) Ц~Р(Б з[,г»1 дгд„~~р(цг,[г!»з)д д„ (а тга вообпге функаиоивл двукюютичной ма!рицы шготнасти. «отары свалится к алисчестичным, кв мы вплели, талька при ппутсшии корр»яани» мсзщу частицами). Таким образом, лепт!о решения задачи не измучаете». Дпа таю пабы макао было рассматривать функционю! хате бм тать»о алиочвотичвой плот. нести и се производной, Кои н П1>м предложили вылепить в пас»опием функционале часть (П.133), а то, что асшскя обазначюь Еь[р) и назвать аби юю-кар!, сепию ай э» ргией (юсЬтее.оспе!опоя ш уг) То ю Е (Р]= Т[Р]" Ут[Р] ! ~Р(г)г(г)фз Ц ' . ' й)дг! (ПЛ36) 1 р(г!)Р(гз) 1 цт Тспцп ьтлача свалите» к отысканию апюситюыю простата (улабиагс) способа аппракеимыгии обмениа.каррезтцноинай энергии.
Вс можно записать сзшгующим сбрюом: '[Е .[Р)- Е [Р) ° Бг[!'~ (п.!37) «дс Е„[р] - обмен!»ш энергия системы с ппшпастью р(г), получаемая, и». примор, метолом Харгри-Фока, а 3:,,[р] — карре»яциаии»я !перги». каюра» 3 31з ! Бьзо[р]=- [ .1' ~ ~Р'дг 2(4пз (2) обобщение» грюгиентвв» аппрансим!щия (йспегабгдд Фжйтз! »рргохппабоп, ОСА), в»ты»исмаа татке функционалом недо»ельней плотности (псп-Ька! денизу врргохппапап, ВСРД)! Еооз[р]=- ~ ! ')Р »Р(г)дг, и!с пр! 2(Зязр) ! Р(з)-.(1 !129М з-!4г ьйу»~) 'Э, (3) фу»наповал Баке-88 (Весйщ В.88): Е и[Р)- — ~' ~Р,э ,р глс у(хе)-' '! 3 14т] ! убг !нпйз Р(х )дг, )зу ;-б. Умй.О(К2. Р ' факги ес ус»спал»ет собой тзррюя»иа ую ааяраеку к утис «ю задач» метадок Хар ри-Фоат Обманна коррсавциоину о ! нергию част прелат»ел»ют в ниле: Е [Р] ]р(г)е (Р(г))д (П 138) где кь (р(Г)) — энергия в рючшс на алие эасатрон.
:Зта общая асяс»в пртттически асах вари»агав метала фуиюпюнала паап!асти, копзрые разлит»юге» лишь видам обменного н карраевциаииого функционалов Е [р] и Ег[р], юждый из ютарых полбираетс» твк, чтобы при расчетах молекувярньп систем харашо ткщюизаодились эксперииеитатьпые ленные рсзудьтвп» нсэмпири таких расчетов, учитывтаюих эисрпио эле пронной корреляции (например, расчеты е приближении МКССП). Очееил ю, алесь речь идет не а виде и энергиях отде»ьных малек)парных орбитвлей, а аб элеюроиной энергии молекулы в «слом и распрелг.!аппп электронной плотнасш н ией. В качешзт примера нрююде» несколгта обменных функциоявпое: (1) фуюшиапвл локальной плопккти ()аса) зр!п депп!у, СЕО)! Этн фувкцво»влм выл«овны толька лля того, чтобы па«взять, что это обычна некоторые аппроюнмнрую кне функн «, е которых епгнй ф«з«чаекий емыел нмеаг юзшчинв р з «араизвадны электронной плотности пад э«жом ннттавла.
У «чего оетюьнога в лу пнем ею)чае есть лигпь «вчеепюннае абаеновя««е. Поэтому и моюл функционала шютнаат«зелью ечнтю в полной мере неэмпнрнчеекнм, когз он л параметр«зовы па Ляннмм неэмпнричаеких расчетов высокого уровня (е учетом эффекта« электронной коррелвцн«). Скаже« насколько шов а проиеиюленнн велич«н р з н Ур. В уравнен«ях Хвртря-Фокя у пене, квк мы отмечав», ферм«ее« коррелштн» ям«- тронов, которую можно интерпретировать следуюо~«м обрезан. Кулонаеекке игпегрялы предетевляюг взанмадейагв«е элакгранв ео заем« элекгрэн«м» в алагеме, вюлочв» в ею аамаго. Д обменные «цшгр«гыг (пом«ио того, по «аключвют это евмодейетвие) отрвквют взяимолейегвна электрон« е эффективной обменной платвоеп ю, нвтюрвл «отарой по коему лраогренегву равен ей т.е.
е «фермв-лыркой». Твквм образам, мы апиеывееи еаатоянне электрона, ллюкуююаая в поле мех Шер и электронов, которое ослаблено нолем обмен«о.корреляционного заряда равною ла налулю заряду электроне н лак»лизав»нного и ферми-тмрке вокруг напэ. Эт» ферыл. лырк» э!в«жете» вмеате е электронам н «мает фар«у еферы, лз кгпорай веключен веря» электронов,ггвкалвпюхея в том же сын«о»ам са толпив, по « рвсемвтрнваеммй. Пра электроны с противоположной проекцией оп«на зт« уран«виня в«юворят «нчюо,т.е. плогносш зерялв ннугрн этой аферы: «' р =К.(рз(т 4-1 (где еуммнраввние «лег по юем спнн.орбитзлям га апн»овей функцней п).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
