Новаковская_II (1124207), страница 6
Текст из файла (страница 6)
не» зверг ия «Н: то есть ,:-НИ, =й,()()-б,(И-))= я~ (Н.64) (где иплека М у «ббрсвнвтурм ПИ овна щсг, что речь идсг об уз!»пнин эпекрава с М.й т с «ыалюй э»юной ма.геиулярной арбитзяи) Отметим, что пюкольку опер»тар Факс явна зависит от вид» адноэпектранных функций, вхоапниз к «пюгредьнме «улоновскнй и обменный опе. рвторы, оценке (Н.64) епр«всдлнвв лишь, «агд«(йо!) аднохтекгронмые функции осте»ноя прв тичеаки неизменными после уменьшения числа электронов в сиеюме пв один. Анвлопюную аденку малага получить шш уййюжк атей«нйю'.
(СЭ) мазскулзрной снагемм нв основания србигюьнай энергии и«вше« «ез»пятой (внртувлыюй) арбнпшн: 1- ~ = Р,.(Н) — — К,(йг .!) = -«и„, (П.65) хгп» в этом случае ан» менее обюноввва. Дело в том, чта, рве»читы«»я нейтрютю ую аиатему, мы оцрсдекяем )«орбю«лей, т.е. н» ачну богъше, чем в «атнонс, в юному мшкем ввдеяться, чта евшем» нз (М-1)-й функции вппраксимправвнв тазы лют»точно хорошо Котле же мы псрехолим аг иеГпрсльной системы к »нишу, у ню проща иет хорошею аписюгм» (Лгь!) й функции, пасковьву фоки»н рйзлектроиной системы назвал«ет опрсдюить ооглзооввн.
вьй набор тальшз Коппи.орбншлсй. Кроме того нада отменив, что пп ацсюги яшщютаз вертпк»льными, ч е. херкктеризуют нроцссс, при юмором гссметри» анашмм при напив«пни (палажитш!*ной или отрицательной) ие изменясшв. При «днбвтн !щпам про. ггеспв козл» «сале «риаосдипення илн отрыва юекгронв «пери»» на»систем» имею всзмозкнаеп падсцюиться пад измсниюпеасл злсюроннае сасюлпие, и нгпснцивл ионнзении, и арало!во к зла»трону будут сущсешепио атл»- ч»тьая, при~ем шпеипипч паню»пни булет меньше ве!пик»льна» аленки, в сролспю к электрону, юп !грев«до, болыоа. Выпю мы скювлн, по решение звд»чи с фокиыюм рдюектроююй сиоп.мы гюзво»лаг апрелпнпь согзасаееявм6 набор Но«поз»ектраенмк функпий. Термин шля»со«»нный ис«ачьзоввп ю алу юйно.
Опер»тор Фоке вксююег сумму гю «ссм зве»тронем «у«ановских н обмели ак онарюарая, «юк,гый из которых евно э»»понг от соответствующей алназлшпршшай функции Попому урввнсни» (Н.бб) ~!'! =«рг 37 «ымотся сцепленными, и рео2ать эыачу апрелш2енна функций у, црикодигсн иш)жйиоггно Сначала «ссбходимо выбрать начальвое нрибл»жение (92),...,О )щ) = (с (( )) л, по»скаля« эти функцив, можно (яксчитап о«е. раюр Фока: х „ (а) б у )(с) К(о)) )=) (тле всрк ий инлекс(б) указывает, что саогветству2опшй операпэр определен набором функынй (Р, )( л,). Затем, реник уравнен«» (П.бб) с оператором Р(о), мпкна ооредыгпь новые фунипни («, )),т и шычаюпшс им срби(и та гьггые эсер2и» (л( )) л.
Отличие функпий н» пцвюй итерации (О, )) и ю ст начальник (Р) )( л показывает, ыедУсг ви лассо пРоаодить Расчеты ли (о) решение ив»лево. Если различно паук гпборав функций клико (превьвл«сг вэначадьяо в~абрвнг2ый «рнтерий), т процелуру следует щюлоюкигь. В «аче. ство критерии можно выбрать, например, изменение юектропнай ыопнкти, иняаримпиой отнссигыьна унвтарньп преобрюшшний арбиталей. Если О«ышск ггг р(о)(г)=~(Р(с))2 н р(П(г)= 2 (Р(н(2 (гд~ Р(с) гг «(() -щэот стРанственньс части с»ии.оРбитв«ей У и Рь, соотвсгстве«но) э»магно (О) П1 отличаююя, .о, например, шах(р )(г) — р (г)) превюлвст нсыторое напел) (о) рел эыаннсе знамение К то фующии (уг( )) л ивы испольюяать лла «с(и строения новжо оператора Р('), с кпюрым вновь реп2ать задачу П!.66) и ап.
релглшь новый набор фуняний (уг, )( ° . П так люсе ло тек пор, пока раа- (2) лнчие фукю(ий на «.й и (лы)-й итерациях не булат меньше выбранного Ос- раювою эна ышя. Как только рванин» о(ы» меньше )ч мак«о счюать про- цедуру соп)ел«ыйс», а набор олиоэхситрснных Фуькций (Р, "" 1) ь н стае( +и чающих им арбиткп,ных энорп(й (к("" )) л. — Репкнием дм«юй э»лами.
Та( +О кы юерю(«оспа« процедура ысит наэ«виме )калы» самйжлйж(цйшцюгд по- лл, или сокрашсюю, ССП (ьеП.сспм«кп( бс16, БСР). Однако, д»я ее 2)ракгнческай рсюпгюпци всоблслнмо реши~ь л«с про. б«емы: (1) как мрепсгавить фу«кцци (Р,1, (2) «ак «ыбрпть икпыьисс Орибаижснису Мс(нц МО ЛКАО (метод Х«ртрц-аокд.рутд,ш) Рассмотрим вопрос о нредстаюкнни функций (ег,)(,ч. пог а не введено инна«их лопУшеиий отнсскге«ьао «нда фУюший (ьгг)),(, они шкочечно эаюны в трахмсрном прсстранспк, сг г вк о е ваюп(их авали есиих эависимосгсй. С одной сто)юны, это 2юропю, так квк июли априорные сообрюкения нс Ограничныют еариационную процедуру.
Л с )Фугой сцг(юны, эю леласг задачу нерва(кшимой, пссыльку варьироынне Л' поточечио эыаиных фу«иц«й трех переменных — яереалиэусмвя пронелура. Поэтому ло помпе«на ъюсрь у ко широко известною (не талью специ»лис шм) (ФЮ«ю «нвия МО ЩЛЯ и стаюгени моче ) най бп в й лйню)ной кодбицяыцгш аточн п лйбюысйй) метод хвртрн-Фока факт«чюки не иснольэовакя лля решения эадач о со(то»пни многоыюпронвых сисюм. Конпепюп ИО ПКЛО, щкллсксн«а«ру «нем, баэнруетс» на том, по (суд«пс рентгснпглсктранным спектрам) распределен«» электронной ывотности в лос)атомна болыпой окрестности ядер ма«скулы Плитки к «томным, г.е, вблизи «дра ыскгроп ведет себ» яр«Пни»пыльно так жс, «вк ° атс е: эаряжсннос ядро оюжывеет на ныо существенно больп(ее елиаиие, чем сотам иые зтгекгро ы.
Бо«ее танц иапрммер, вавентные юеатроны атома должны воспринимю ь ящю «места с остовимми электронами «ак нексе эффекцг внес нпрс с менып«м авралам (реальный заряд частично эхраниргна«ссювсм), гак по их сссюянис тюке мокко ионытвться шикать волоролоподобными функциями, Еа(и жс одной такой функции мв»о, моюю цопробожпь ю пь эшнсйвую «омбиваци о некогорш о их числа При обьедипении жс «гоьюв в м шскулу повеление «алснтных элмпроиов можно напытатьс«опвсюь, «омби«ируя функции, описывавшие состояние шах зкктронсв а кюяирояапных ашыях Таким обрюом, осли вмбрать (и«к - скажем »пчел) вскогэрый ыбор комн п орбит»чей (те., «олорсдоыодобнык функций)„ю какою иэ молехуаярных орбиталей будет их линейной ымби«апиай( .м Р(--~ «гс ( (П.67) атомные орбигыи обрюукк базис раэмсрносги Дй (у )) ы).
ч)ю Ура«ионин Хар2ри-Фока лля опрслевеию) моле«)мпргых сцинорбювлей имеют аил; 6 Ч: Гпт(2)Р,ПУЛ)(2),Р (22» (ПР((2) в заметим. 'по ~ с,сс =(СС'),„= Як г —.г (П.7 О и 9 = ~л,ср, р=! м м зг,=~у с; е=! и У 7 = .'ЕУ"с ! м( мы и „Яи9О [П.72) (П.73) (лг =с,' у у (!)гг<~ (г ! Псин мы ацщоксимировали МО «омбинация и «тонных функпий известною в ла, го зала ~в опрсдслс ии мО свалится к эмв е определении ксзффицненпю с, в их эазлохювнях по атомному базису. Охпаюствуюнв с уран е ия с' яства получить, цодсщвна (П.67) в (Н.68). Хоти эю прас ые, ио ромсщкис выюзадки мазано прапус кгм персйля срезу к ответу, мм нх приведем, чтобы не и!эпика»о нмюниманна, откуда появиаась магри на» зада в. Итю, !ггсть Тогла уравнение(П.68) будет англ»леть твк: ~ ~'*'":Р"'Р*"') 1 ф,б);,~ Х ! ~У,'(г~ ~~Я,(!)сс ~уг Д.М ~ 'И Умнамим это уравнение на я„(1) и щюистезрируем по переменным первого юекгроваг л(л! и м (и г'С~ ') ТТ <(с»с,(<я»О)лгут ' — 'Улу 1У Уг ~~" Е» ~~де ' "г Эгт~ г-.г( !с !- (П.69) Введем а!елующи» обоз««теин»; <Хг(быбч <Р(6(9» Пю <Ягд,(УУ,.
-<УглО(уу„э <Рг!М' -<Рг!и!» — !' и (П70) 'Ур(лс' <Р(9э — злемс ы некоторой матриц П, а физическом смыюе которой поговори ание Тогла уравнения (П.69) могут быть переписаны так бел вести егце одно дополнил:льнас обозна маис то окончагальюсб вил уравнен»Я будет таким: м м У(7(юьб )с!=К 5 с,с,. тз тг Заметны. что (!!р ьб ) — зю по существу матричные элемеатм фоки»на, рассчитанныс в базисе атомных орбнищей. Поэтому лщ ично сбозчачить Ню О =Я. (П 74) И системе уравнений (П.73) в мюричной форме будет аыгющегь следуюсгим обраюм: 'РС =ВСв; (9,75) цо и сеть ХПМВ»у~ ХВ)2ПЮ<фрЛЮ~!Внии« или урзнненн» мою»а семосогл»- соввююго пою в том варианте, а к мором оии исзголыуюзк» в «амповсмсха.
ююескнх расчетах молекулярных систем. Каковы размерюытн ма!риду Оченилно, мазрииа фа«ни«в и базисе юом лю арбитвлей имеет рюмерность М М, гдв М вЂ” число базисных аюм. ньщ орбкщлсл. Така» ме рвзмерносзь и у матрицы 8 интегралов нсрекрьюа~яя «тамных функций, Матрица С «аэффицнентоа рвзаоиениа моле«увир. !ют орбитвлсй по атомному базису имеет размерность М<М глс М вЂ” число мктронои и состав сщенгго чнсчо заюпых мслекуаяримх спю,-орбиталсй он!стены, И иаконсн, диаюнельгю м»трнгщ в србиищьных энергий «мест ражериость Я М ! ! рг! ! !) (Г ! ! ! гг! 2!«г! ~г!»! г)) =~Г ! 8 ' ! ! С ! е Г)~дг ггр)!!!!К М ! ! Р г ! ! С ! ! ! ! ! ! Когда выбрано определенное предо селение мовскуляршех орбитэлей - разложением оо атомны фупювшм — можно ввеати и более четкие критерии сюлимостн процедуры ССП.
Изменение злскгровиой гшоткасги, рао:мотрсннае нами выпье, можно теперь а!спить домшьиа легко Для зива выпивгем вырвжсьис ыя юектронной плотнсепг в нрибкижении МО ЛКАО: Р(г) = К ! Рг !, = К , '~у,с ! К К г'чг ~ = ! !! р=г ч=! ) К У, Яс ~счг~= К„К К Я „ р.т=! ОШ! р,г=! (П.7б) г (Пчы -.В„)" (Н„, -П„) яд (П.77) (тле Пч - мятридэ плотности„ рвссчитвииел нэ яб птсрмгии прапелуры аэмоссшеосмшия). Это «ырежение показь!веет, чта при известных Гмзисиых фувкикях мвзрипк П повнастью апрслелчет злектраинае рыпрсделение в молекуле.
Пожому сс чеата нэзывыот мй)рнщй олйшдйш. Поскольку неизмоннмм ори увитерных орсо(фвзошвиях аатветс» слсл матрипм, яшшюшнйгл, кроме того, суммой ее собственных значений, аб изменения» в р шпрепелс пни электронной шютиасти я молекуле моюю сулить по изменению следе мвтрипы плопиюти. Сшжветсгвюп о, критерием скали. масти працелуры скмосаглесавенмя решения мшкег быть следую!внй; Ог рпничепиым и неограниченный варианты ыепща Хнргри-Фанк В зависимости ог коикретншо способе представления мшюгулярпых орЬпэлсй ауыесгвуюг тв незыввсмь е шйеигнчснный и нсапгюшченггый всриагпы мшшю ХаргршЩка (говоря лвлес метод Хвргри-фоке, мы васею будем иметь в виду метал МО ЛКДО, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
