Новаковская_II (1124207), страница 4
Текст из файла (страница 4)
2 .г (П,33) (~.34) (П.35) 14 „с: ненулевьы членах (П,31) столько рвз, сколько мозгно псшрогпь перестановок из (ЛЬ2)х функнвй, т е. (ЛГ-2) ~ рзз. Последнее лозаолкет ст суммирования по всем перестановкам [й) перейти к суммированию но наре пиле соа б н И <Ф!В!Ф>= (Л'-2)1 "я ~<с рутртт ~Б(ц) ~ егер) >, ! - < иргт 131(ау))! угаре >л) 2ЛП (П.32) Аналогично глушю сяноэимпровнмх операторов, валаам в зту сумьгу от пйт электронов одинаковы, а поскальау число пзр лнлексов равно ЛГ(л-1) (при суммировании по всем г' и Л в отсутствии условна г' В, то манне в (П.32) взшь ллл опрслеленности 1=-1 н,! 2, умномн» аюпютствуюшее «ырамснне на Лг(лг-1): 1 л <Ф(В!Ф >= . ~(<Р!лР) )Б(1 2))нглпс >, т — <Рглщтт )6(12)(ч спл >ьт) Эю и есть искомое вырсмеяие.
И в качестве оператора В монет выступать оператор ноюишмзьлой энергии куланова взаимохействи» злсатранов: и Рм= ~ 2, Элеатрвмяа» энергии спешмы, мулононшопг н кбмвпмый интсгбвлы, элеитрвмнав плетнееть мвлемулы Используя правила Сампера, момно легко получить «ырамение ю заекгролной энергии мслекулкрной системы: Е„=< Ф, 1, Й, (Ф, >„ поскольку Электронный гамильтонван 2.! ' 2 „1 В„!т 2, г! 1,1В„ выполют члены либо типа оператора 2, лвпнощегосе суммой одннаковьсг олисзлеатронных операторов, лв(ю тюм  — суммы олинаковьп лвухзлектронных олараюров: )л ккр и! к В=Т, Р = — '2 р, .
2'2,' .=~~ — -р,'. — ~' ) .р- ~ «=и=! 1 1=1 2 ыйм Ошавшнйск чжя — кулоиоео взвимодейсшис клер мслекулм — ве завнагг от злектронньы переменных, а потому монет быть вынесен лэ-пол знаке инте- гр~из: и, ку б, = Х<,)! - Р2 - Х. 'в ~ рт >, 2 ыр1 Введем стаилартиые обозиачешм, упршязющле зто выразмнип к2 Л(г) = - р,т - б'. к г ' „,Вм ур=.<углмт~ -~щрг'11 <Ч)г)' Лз 1 Кр <ргр11 ' (рт9т>11 Р!В> (логоваримоя пад знаком ннтегрела упарялачив«ть функции в брс- и кетвсхторсх саатвеютвенна номер»м электронов, от каторьш анн зввисят: н« первом месте стоит функция первого электрон», кв втором — втарато и т.л.) и получим окоп мтельиое выражение Ллх электронной энер ии системы, состояние которой описина апреяелнтелем Слсйтерв: 1" 1 я умйз 'Е„=К<1!Л!!>ь К,(<з))з)> — <д)К>) К (В36) В лзльнейпзем ва всех вы лэлшх будам опус ать член, атшчмощнй кулона«у взеимодействию «Лср, вкеюче» ега люль в окончательные выр«жени», по.
скольку он не более, чем едшпиви«я лсбэвш. Рассмотрим атлсльные чяснм в вмрюкенни элсшравной энергии сис. шмм. (1) В иптегреле ° ! 1 2 К <1!й!1~(Р,'(!)1- Рз-~ о й<П)Д)= р.,~" (В.37) ) Рз 0)Р!Пу(!3П вЂ” К,') '« ' ' Д! первее слэгвсмае — зто проато кннетическвя энергии электрон«, сосшяпие котарога аписьшвет аппп-арбитшм РН второе слшесмсе — сумме вээимолействий каждого нз ядер с л«иным шекцюном (с шектранам, нвхалкщимся и дсююм саатоянин), но уме не к»к с пзчачнмм э«репам, а кэк с «аблвком мзсшуюшзой п«ат~йшшзх рштфелш~еипмм э прашршазш ссатветссзснпо виду арбптельной части функции Рм поскольку Р, (1)у~,б)(1 - веровтншпь иехшкдення электроне в нешларой облеати прошртнспп.
(2) Нзтгетрэл 31 =:< б ! б >, булучв записав в обычном «иле, выглядит твк: ПР,'(!)Р;(2)Р (ПР,(г) „„, (П.33) с=!'! цт и под интшр«лам в чиелишле стоит произведение влатиасти Лвух «шсктронпмк облвкаиэ, описывающих р«определение в нрхтрепстве юешранав, нэхадещихсз в сасшяникк уб (р, (1)! !(1)) и ! ( (2)п)(2)); в ззшменятшм жа стоит рзсотолннс метшу электролами.
Слеловетслыю, это кулона»о взеи- малейшпис лвух рэапредапенных в шкхчрвнсзве ты«тронных шйюхав. Соатвстспшнно, изпстр«л 3» невы«»ется шЗ»ййй»дммм мну»юомм. (3) Анэлогнчнян змшсь интеграл«К) =< р ! К > мезюе поняпш: Р,'(1)Р,'(г)у,(!В',(2) з тзз (ВЗР) Злясь к«жлый электрон описывается произеепеннем двух рхпьж спинорбвтклей.
Исторически быля попьпхн тратшеать шпт нятстрвл кют ачрюкезис возмо ности электронов эвк бы синхронно переходить из олвша состояния (еозмажнота в данных условвях, т.е. входюцепз в отределитель Слейшр«) а прутов, т.е. «абменивятьск» мостам». Соответственно, н интюрэл К, был нюввн Щщ~н~~ым злам. Олшяю мминк он в вырюкевви энергии просю вслелствие того, что при расчете «партии взаимодействия эжктранов метслу собой мы испалшеяели функцию саспшння, симметричную отяасительно ваех перштэноиш электрона«из-зя нх пер«пзичимаспз. Тем не менее, этому инзецшлу в рвмкш иенальэуемога подход» можно придать и вполне апредаленпьзй сммсл Вееичшю нипврвли там балыиа, чем больша лерскрыя»ние функций Р, н ы(.
И в вырювсаие звертив он »холит со шююм минус, т.е. в некотором сммсле юаяета» пропвюжшам «уланову штеп«иванны электронов (пршштявляемому кулонавскше инштрвном). Попому можно ск«зшь, чтп ан отрпнвст спбвлиз«шло шектранной палснстепм блегодвря леяокзлнэашп электрона», их «араби!ею»пению». Впю олпе «вр«кшристикв маханули, эжжушпшющш отдпмната р«ссмотрени», — Шюйую~~ж)й. ЗтОт термин мы иапшпауем ютунти».
но, па саатвстствуюпш» функ»и» можят быль ввелсиа и строю. Квадрат шсшранной «о«наной фуикпи» системы хврптгериэует шюпекть шрокптости а!на«ременной лакзлнзсцни ми«лата из шектронов в оврсатшшти пюей точки (тз,щ) «оорлизютио-спиновато »растрепаны при энде»ной еанфигур»- цпи «дер малаиу тярнай систамм. Но щя эле«троны неразличимы, поэтому в «вчеспы кврэкгсристихи зэсктрониога р»спредешння в мале«уз*е разумнее использовать функз1ню плотности «аровтнасти лошшиэяции любато зпекгроэ окрестивши ючки т, нез«эксима ат ета ссбспш шота спинаэаш сосны.
нн» и ат сливовых шшпшиий и почожеинй в пространстве васк осшлывых электронов. Паслелнее азы«част интстрпраэ«юзс квенршв вы»тронной валнаюй фупкпин по парсмсннмм всех асшльнмх электронов н по спина«ой паременнай ленною электрона: ~д(т)кп)...))Ф (тз,п1, з,пз,...,тюан)! Ка!Ктэбпт...дткьак((В»О) 26 27 Так «юденна» функци»»азыгаетс» элскйюпиой плотностью п еинвариа«тнсйэ хай«мери«тико» с«сто«нн» моле»увы явл»ется именно сна, а нс огдельнме орб«тали, юторые, киг мы увидим ниле, определены весднознач о Если электронны «о»ааааа функция молекул» записана в зиле о«реле.
литсля СлеГпера Ф„= бм(у!паз, рт), то выражение юсктрониай плотности может быть нресбраэоаанс следующим образом: д(г)=.И<Ф,!Ф,> ьг, „и= и ~В~!( Пдм)(-1)д" рл(!). 42»г(и) ~р 2(1)-гу н(и) ~юд,,л = !(мйг! 1 ЩЛ! Ыт 2 2 ( — Вг( !>л! ! <Ггп )1» 2 > бгз з..бгл т (и-П'!ИЫП У<вовне совпадения (И-1]-й фу«кций в двух вариантах упорядоченна набора из И функций означют совпадение и ююлслиикг ргг р В 2. Значит, сстаегс« только сумм«рок»кис по (42). Прн этом число ненулевых членов чтой суммы, зюзю мюгцик интеграл < г ! ! р„! >, равно (И-1)1. Поэтому л и д(г)ж .. Х(И-1)!<р )ц 2>м=Х<р (Ии>с, (И-1)1„ Если спин орбитам предстмые«ы в ниле произ»елен«» орбитальной и снн. новой функдий, в последние образуют арто«ори»рован»ый на(юр, то .2 <р ~~ „>, )р,(гг)у (мйг„(г2)у( )о 2=р„(гг)р,(22) гр 1 (гле у - зто лиГю спиноз»а функция а, либо Д.
Таким образам, если элевтроннв» аолноюа фунюги» »мест вид «щюлелнтсла Слейтерц элевтрсина» икот«ость молекулы макет быть «релю«юсиа суммой к««драгое прои рви«гас«пью орбиталсй: р(г)=.~)р„! . (П.41) .—.2 Заметам, что, будучи проинтегрирована по всему проотраютау, электронна» плотность Лает полное число электро«о« в молеку чс: ) р(г)й.= И. (что с очевидностью с««пуст из опрелсленик (В.40)). 2» фз.Ме пдХ»р р В Вывоп урн»не мй Хнрцзм-Ф га Электроаню знергюг мслекуты (зв наюючепие емь»дерн«го опал«июииа), согласно формуле ОТ36) »мест м л: » 1 з' Е =,) <Г,)б!ГО>ч Я(<угбк (Мгыу> — Мру!ргрг>).
(ВА2) 2, При фикснрованаык кссрдннаюх гщер юмм)ююгю зиерпю — зпг число, ог- ючеюигес «оакретному набору одиоэлскгровных функций, 2.». фуюпнаимл. (О»Р»4»зя«ие) Фупю)йжйрйы иазмвасгся любое «избр»хм е, иие в соотеетспюе заданной функнма)(х) ю неюторспз множства число д: 4(2(х)]. прм этом ююжспю функций, аа котсрьм опреледсн функционал, вази«мог «пюЖВ фунююй. Олмпроаню эвсрпм — это функпионвл ст И фун«ций: е.(рг,мм -.(гл). Рещение э»сыро«исто уравнение ссюоиг в поиске таких функций 'м'! 4»з ..
)г»1, прн «отарам оцениваемая энерпю Е, достигает м»пкмалыю. го зиачевия (согламю вариационному арпи««ну). Иначе пзааря, мы юрьирусм (измеиясм) функции 222,«з,...у ь с целью мни«ми»адин функционал» Б . (Олредюслю) Взййййй»й (илм прирвще«нем) фупдййй)(х)»в фуикпи» 22(х) нюыаастс» (Г = Г(х)- Гс(х). Варнвцн» фующии порюклаег ввриаппю функвюнала, гм кей псе:расиною. (О»рсдс«с»ке) Вайпдйййй Ж(2(х)) фущщййюыд 4()(х)) иа фуницин)(х) ююываатся ею линейное по ф(х) приращение на этой функции. Выч«слить вариацию фунюгноным мак«о так: лаем бесконечна малое приращение ф фуиюзнм )(х) н «ычнсл»см соответствующее «рмращснне фуикп«спала; раск»алываем его а ряд Тейлор» и гютаяляем пзлько вмнсйныс но ф'члены.
В чаюзюстн, »«рыщи» электронной энерцги: '!" =Р (рг тбмг из+без»- угл бм»1 Е (Гг>рз .. Рл! Выпишем в случае электронной энергии сс те»шине нрн измененных фуншпаш и дкт,...ын °, т е при !г! ь Б! и! з ь Б! з,..., эгч т Б!гл: Л, г %; = ~ < дг, ч- Буг, ! б ! Ш + Бр, > (В.43) л (< рз ч БЛВШ + Брз ! р, "БШ,р, ' Бр >- г, Б , Б , Б„ и К»» слалует из (П.43), дщдййдд па Бдгнбу з,.,брн нрпр»»ценна электронной энергии (т.е. ее шримтив) включает слелуюнше члены: Ж,= )'(<р, !б!Б!г,>ч<Б«,!б!Ш>)-» ы (<Бцам!)Ргцз >+ <РБР1 )Ргут >ь н~ь<рф !Брдм!>з<р,р,)рТБП,>— г»2~- < Бмгц))цудй - < РРгдз !Руу >- '(-<угу! ~Б(гудб >-<Р, 2!Мубц > (ПА4) гтзе»д юю«г на»»вине неопределенных мношпелей Лвгрмак».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
