Новаковская_II (1124207), страница 7
Текст из файла (страница 7)
метал Хчртри-Фою-Ру:вне). Строо шсоря, иеогренкченным должен был бы нсзыватъся мшод, «огю молекулярные арбитэли имени слелуничнй вид: !' =Р!п~шгтд) а сели мы прснебр:. зем (кек сделали в свмом нвчвле) спнгь-а)Пепельным езв малействисм, то «пждся МО атвечыт определенному спииовому состоянию: (П.78) гр, = р,п При текам прсдотешюния апик.орбителей метод ирины о пвзымгть гюдбйщич!шым метолдмХВтиз)чЮ,Ю:Ф (пшзкйзй)Ш( )йгФсгррю."йшкгЫИщ В ряле шгршев (котла молекула нехадкгся в синпгстном соспжнии, т.е. у исе вет нсспсрснных шегтроиав) лштвтачно хорошим оквзьывегс» приближение, жиде пара ыектроиав (в спи повью состояниях а и р) опнаывштсв одной и шй жа просгрзнствмгиой функцией, т.е. вссглв су псствуют пэры фуюоо й; )2, =ра !!2 =ргр (П.79) кйгюпино ОШ ПгщтИеб Ийушошддй шдбд!) Я)рл. Пш инагле иапользуют и лля онисения сивым с ггазэмкг~угыми сбовочкэмн - в этом случае оио на.
° ит навесике шпйиюйдддгк мкзьзй Хлйчрй-фдю д опргэшгйр ~г дйдчюгмп (дйел)юйс)П Э)П(сгйб ))йп ч)шф щФПА абПИР1. ИюР Р, д. :кюпраннай снстсмм онрадюкгюь Слейтерв дунет е приближсмии ИХФг Ф ' = бег())п,ртгр.шп,реб,рзм) ыгш 5! я ° приближении ОХФ: Ф = бег(р!а,ргр,шгп,ртКрзп).
о ос ! Я (П.бб) Пмто=бе ~(2,-Е,). ) ! (П.811 ю а вврианте ОХФ: Рп!ю.-.бч ~Р() -Е). ц! лю (П.821 45 Уаловео ли!можно иэобрюить гнк. и, ( ю — ф— " — ф — -+- а ( + ю — ((-- (НХФ) (ОХФ) То, чта при опиаании еиатемы с эвмкнутымн абовочюми в рацию ограниченного мюалв Хэртри-Фока все авив-орбиццю рвэбнэяютса а пэры (П.79), позвшпаг упроспаь миража не электронной энсрпги и соответственно у епы! ть число уравнений Хэртри-Фоки.
Пейотвнтел нс, в тюм случке можно и выражении (П.42) и и Е, =- ~<пг~б~п, >ч- Я(<пга)1эгц! > — <(цп !Р К; >) пка =! и, — /я« перейти от суммирования по спин.орбитялям к ауммироиэпию ло проюрмг- спюнным орбителим, помня, *по видай функции рг апюмюг лве функции ттд т ы - Рта И Утгг =Рг)т, И Чта ЧИСЛО ОРбгПЯЛСОРЭЭНС ДР2 иг Епт"= К«ра Е1, <рр~ь~ ()>)ь г=! ги < рг ар! а ~ рта р!и > - " р! а,рга ! р!арта >- ге ргр,рй)~ряВ,ргр>-<ргб,О!Яр!Кргр> Ч- < Рта,а!))! Рга,аг)7 > — < Рта,аг(((цпр Рта 4.<рг)урга'рг)),яа> — <рг() ра~ра ргр> Поскольку ю аппретур б, ни опервтр мююлекгрояного амичолсйсгвиэ 1 гп ис эависят гп сцинк, тто вырэжсвн» мою!о проинтприровэть цо и!ииу, учн.
гывхя, по <кьп!б!рта>-<рг!6~рг >)а (1)а(!)Па!:=<рг(Е|рг > <Рта Ргб~агааг))>=< Лга! ~РгР! >)п (1)а(1)даг)Р (2)ТП2)лат = 1 1 .< ргрг (рта > Рта Рар,'Рг)ГРга>=<Ргаг',Ргцг >) а (1)Я1)да!~8 (2Ю(2)да! =-О. О О Лагко вромрюц ю результат интегрировяюп тэюй! хг и г Ег .— Е 2<Рг(Е1аг>-ь )'(4<агцт(цгаг> — 2<ага!(Ргпг>)= ,го ге пгг пгг = ~; Пмч ~(гугг — Кц) г-.! ю! Соатвсктюнво вьюяжпппо энсргмн иэмсвкстсл и нид оператора Фоке, поскпаиу мы ста получкам иэ усы!ли» минимум» фуикцианюп Е [ьгцу 5,...,4 и) три лопоюнпельном условии <О„,(Э >= бг . И если в вю рнии гс НХФ Игмепкетсл и рюмержюп матричной юдечн (9.75), кюлв мы нераюлим к о!реничсиноиу меюду Ц(О ПКАО: мюриая С н е имени теперь рвтмерносп! Ю Е42 и УП: Дг(2 соотэетатиепно. А в матричных тисненых фокиниэ элемсви» суиермвтриды Р скорреигнраввныюеюопггным абреюм: и, „, = 2 < р ( От > -.
< рг '( яц >. Прюкьп чем перейти к конкрспюм примерам, скажем несколько слов о биэисньп наборах этамных фу!!к!гид, обычно нсааюлуцчмх в кнагповахимигаскик реечстэх мажкуллрных систем, и о снассбс выбора нэчьльнага прнбг!ижсния чолскуляриых орби!мгой. ~лс а, — постоянные коэффициенты, а с — варьируемые. Такие базисы наг зывакп П683ымй [900Вюжх)), Именно г скаты баз сам о сеню«, например, широка расщюс раненный базис 6-31О. Таюш запись означает, что юм описания атома взят блек из огести з-функций, блок из трех ьр-функций (одна эр-функ»и — зго комбинация з, р, р н р,-функций с адина овымв поквзвтслямн энспснентм ралишгьной шоти) мцс ол»н бгюк из одной зр-фуаюгин. Таким обрщом, абн!ее числа функций в бы»се 6 '3 441 4=22, а варьируемых кон)фен»енто» при этом )ч444=9 (коэффициенты при функция» ь, р,, р, н р .типа варьируются независимо) Прн построении базисо» используют, как правило, фуикци в лекаргавсм преггстеелении с 1=»-1, т.е.
функции типа 1 °, 2р, 36 и т л. Пл» юго чтобы учесть поляризацию ( скалщние) электронного распре. лелюша атома пол влиянием вругвх частиц иви ввшннего поля, в базисы включают твк называемые гзппримгшсипныд ф~гюшй. Ото фунации с орби. тальным числам 1, 66«ыиим (обычно аа единицу), чмч опючаюнме шрхвсй зашппй сбшючке атома в его се»ахнем состоянии, т.с. это р.фунюгнз а сггу. чае атома волород» илн б.функция шя шомав второго период». Наличие тн. кнх функснй укюыввют э»высокой ( ). Например, 6-3! О' — шо дона!манный одной пшзяришггиалной функцией базис 6-31О.
При описании сильно возбужденных состояний атомов или молекул, их авионов или слабо сщшнных ком!с~с»сев бщисы обычно дополняют сс1е так называемыми йлбефчзйым~ фуищгйшай. Ото функции с нсрмаэьнай лля яанпаго атома угловой зависимостью, но очень меленькими покаэатшмми экспонснгм. Напр»мер, сали осшаиые з-эг!скгззаггы атомов второго нериола оинсываюг функциями с 5=500-800 в,с) (и больше), мз г!иффузныс ьфуикнин имеют лак»юге»и зкщюнентм порялка 0.05. На ншичие таквх функций а базисе указмвеет знак "'-".
Иаир»мер, 6-3 НП вЂ” это расглирснный олной диффузной функцией базис 6-310. Оп щнм еще толька олин момент. Наибольший »клад в энергию гшют ссювиыс орбкпнги, »отгону именно их стараютек описать как мошю аучше, исповьзу» лв» зто!о большое чишю бвзиеных фуакцнй: с базисе 6-3 НО гшз овне»в»я !посто«в взята шешь функций, тгл» «ак «алентиые орбит«ли опи. саны чеп«рыщя зр.функцпямн.
И зщ нсемпгр» на то, что при сбьелинсини атомов в моле«увы имегша валент»ма оболочки долмы«играть наибольо!ую роль, аоста«им» эасктроны практически не меняют еяоеш сссшяина. Выбор начального приближенна в мвгпде МО Л КАО Начальное лрибли свис дяк молекулярных орби шгсй, очевидно, должно эыть югко получаемым и в то яш время лостяточно разумным Чтобы удаеветворить обоим требованиям, можно поступить гак же, шк нри опнса нн о оъ с»троил х атомов на осипе«вин реаюния задачи о водородооадобисч атоме: булем цолагшь, та орбнтали, прсдспшляющне возмсжнме состояния одного электрона в псле Югер молшгулы, могут служить опюсительно негшохим ориблюкеиием элскгроннык фуюгций многошеатронио» системы Бс ~и, используя гот жс вумный базис (размерншпн ЗО и рассматривая ту жс конфмгурацию ялер, мы исюночим из рассмотрели» все элешрорсме ол его, ъз вмражеини электронной энергии (ПА2) н в матричных элементах фоки»на (П.74) исчезнут все лвухэлшпронные ннтмрвюа, отвечающие взаимолействию между электронвмв.
то есп мы получим н =ег Ссствепчвенно атрицв С вмр лн в а вектор-сюабец а ь страна «проата будет не:юм Зчп значит, что вместо мшрнчной залачи (П.75), трсбуниеей итерационной праце»урм решения, мы певучим зажму НС = бС«, (П.89) го щть классическую еарнационную задачу (1.121)-(1.127), ршпаемую за олау ишрацию (см. 55 главы 1). Эш приблюкевне, незываемсе «приближением гольш »терн, нс единственный возможньш аариапт пссчюсяия нвмшышх иаяекулярвых орбнтшсй в методе МО ПКАО. Ниже мы рвсснотрим именно сга как *тесть шшиого реиюния зающн о сосшянних молекулм напорола не~ олом Хар!р».Фоаа. Молекула Из и молекулпрпый мон Иг Возьмем минимальный базиц вюгючаюсщй по огвюй «-фунщши на каж юм из елеР вслсРогш (2„, уь): 1 и 1 .,п,.
уь:- е'" е' " 1 , 1 чн„- тле ! В, — г И г, — расстояние ог эшктрона (с рялиус-вскшром г) до «лра а (« рвл«ус-ескп ром П, ), )П, — г 1-: гь — расстояние от эяскгронв до ялра 6. 49 01.9б) (И.91) (И.92) (И.ОЗ> Ь а "Ь (Н.ь и- >таз~ 15 >И~ (П.94) >фгз > (И.сз> 50 3! Опрелепитель эгей г!вукэггскцюгзггой сиоюмы в прибяиэкснии ограничением! могола Хщгюи-Фока. 1 рб)а(!) (е(2)а(2> 2 р(!>>У(!> 9(2)гб(2> тле пространственная орбитюгь р в базисе (Х„Хь) и ест вил Р=С,Х, Оьуь Залаяв (И.75) определенна вила юой олноэлекгрснной фу клин: треб ет начальною приблимеиня малекуляриык орбит«лей, «оюрсе монс У быть пиму чсно Рсйюс ~немлййсчй 9 маюгскулуггом ионе И,'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
